微塑料对疏水性有机污染物的生物富集影响研究进展

贾雨薇，赵建亮,*，于旭彪，陈长二，应光国

1. 华南师范大学环境学院/环境研究院，广州 510006 2. 宁波大学建筑工程与环境学院，宁波 315000

塑料制品已成为人们日常生活中必不可少的“元素”，其主要类型包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚苯乙烯(PS)等。例如：食品包装袋和餐具的主要材质为PE；碗装泡面盒和快餐盒的主要材质为PS；保鲜膜和塑料膜等主要材质为LDPE；清洁用品和沐浴产品中颗粒添加剂的主要材质为HDPE。据Plastics Europe 2018年统计，2017年全球塑料产量高达3.48亿t[1]。然而，塑料制品的使用给人们生活带来便利的同时，也对环境造成了污染。进入到环境中的塑料废弃物在物理、化学和生物等过程的作用下，缓慢分解为尺寸更小的塑料碎屑[2]。目前，大多数学者将粒径<5 mm的塑料称之为“微塑料”[3]。除此之外，微塑料还来源于洗面奶等个人护理品中的颗粒添加剂和工业生产过程中使用的抛光料[4]。现有研究表明，水体环境中微塑料分布十分广泛，不仅在多个国家的海洋区域、南北极等地区都检测到大量微塑料，在国外淡水区域的江河[5-7]、中国的各大江河湖泊[8-10]也都检测到了微塑料的存在。微塑料污染已经成为不容忽视的问题，引起了国内外学者的广泛关注。

疏水性有机污染物(HOCs)是水环境中常见的污染物，大多数HOCs具有环境持久性、生物累积性以及生物毒性。环境中的微塑料与HOCs往往是共存的，HOCs具有脂溶性高和水溶性低的特点，使其易于吸附在微塑料表面形成复合污染。微塑料粒径小，容易被滤食性和食碎屑的生物摄食，如鲢鱼、沙蚕和贻贝等[11]。微塑料可作为化学污染物的载体，通过富集、转运、扩散和生物吸收等方式将污染物转移到生物体，对水生生物及陆生生物造成很大威胁[12-13]。目前，有关微塑料作用下生物体对HOCs的富集机制还不清楚。因此，本文综述了微塑料对HOCs生物富集的影响，解析了微塑料对污染物生物富集过程的促进或抑制效应机制，以期为更加客观地评价微塑料与HOCs的环境行为和生态风险提供依据。

1 微塑料的性质、来源及分布(Properties, sources and distribution of microplastics)

1.1 微塑料的性质

塑料是以树脂为主要成分，加入一定添加剂，经加工塑化成型而得到的具有一定形状和使用功能的高分子材料。塑料具有五大表面特性，即化学性质、电学性质、光学性质、热学性质和机械性质。其中，塑料的化学性质包含吸附、湿润、胶接和表面反应。由于塑料表面上的原子和分子缺少成对电子导致塑料具有表面能，只有在吸附了其他物质改变了表面原子、分子的排列后才能稳定下来[14]，因此，塑料可以吸附水中的一些疏水性物质来使自身达到稳定。另外，塑料表面含有大量极性官能团，当塑料表面接触液体时，固液分子间极性基团的相互作用力使液体分子在固体表面展开，发生润湿现象[15]。因此，塑料表面的吸附性和润湿性，使它能够与环境中HOCs结合，并携带HOCs在环境中发生迁移和转化。

在水体环境中，塑料在长期迁移过程中受到物理、化学以及生物风化等作用，会逐渐破碎形成粒径更小的塑料，其形状、表面性能等都会发生变化。表面积会随粒径的减小而增加[16]，表面能增大。因此，微塑料的表面能比大块塑料更大，更易吸附环境中的HOCs。据报道，微塑料上携带的有机污染物浓度可能要比周围海水中有机污染物的浓度高出106倍[17]。

1.2 微塑料的来源及分布

研究人员将粒径<5 mm的塑料碎片称为微塑料，微塑料一般分为原生微塑料和次生微塑料。原生微塑料主要包括牙膏、洗面奶等个人护理品中的塑料颗粒添加剂，以及工业生产过程中使用的抛光料，起到增大摩擦力的作用。次生微塑料又可分为大块塑料的破碎物和衣服纤维的断裂物。进入水体环境中的大块塑料废弃物经过紫外线照射后老化断裂、风化作用、机械磨损和腐蚀等作用，缓慢分解为尺寸更小的塑料碎片。另外，合成纤维材质的衣物在制造、洗涤的过程中，进入自然环境的合成纤维碎片也属于次生微塑料。

塑料制品在水体环境的分解，大大增加了微塑料的丰度。目前，海洋环境的微塑料污染是科学家和大众广为关注的热点问题。研究表明，大西洋上微塑料的丰度范围为13～501 个·m-3[18]，北太平洋地区微塑料的最高丰度可达106个·km-2[19]，印度洋环流微塑料丰度约为1 600 g·km-2[20]，地中海西北部海水中微塑料的丰度约为0.2 个·m-2[21]。微塑料的丰度可能与人口密度有关，在人口密集的一些海岸检测出了较高的微塑料丰度。在加拿大夏洛特皇后湾[22]检出的微塑料丰度高达(7 630±1 410) 个·m-3，加拿大乔治亚海峡微塑料丰度达(3 210±628) 个·m-3[22]。近年来，在淡水环境中也不断检测出较高丰度的微塑料。中国长江口微塑料丰度高达(4 137.3±2 461.5) 个·m-3[23]，台州椒江口、温州瓯江口和福州闽江口微塑料丰度分别达(955.6±848.7) 个·m-3、(680±284.6) 个·m-3和(1 170.8±953.1) 个·m-3[24]。在城市的湖泊中，也存在大量的微塑料污染，如武汉的20个湖泊中微塑料的平均丰度为1 660～8 925 个·m-3[25]。

2 微塑料对HOCs的吸附作用(Adsorption of HOCs on microplastics)

微塑料表面的特殊性质使其具有较强的吸附能力，在水体和沉积物中其常常作为HOCs的载体，对污染物的迁移和转化起着重要的作用。大量研究表明，微塑料上携带多种有机污染物[26-38]。无论是在表层水、沉积物还是生物体内的不同种类的微塑料上都检测到污染物的存在。表1总结了表层水、沉积物和生物体内微塑料及其吸附HOCs后的含量分布特征。

由表1可知，PCBs、PAHs和DDTs是环境中普遍存在的有机污染物，在大部分采样点的微塑料上都能检测出这些有机污染物的存在[26-38]。PBDEs、NP和BPA作为塑料的添加剂成分，由于释放作用，在某些采样点也能检测到。多种因素会影响微塑料对HOCs的吸附和解吸程度，包括聚合物的类型、颜色、尺寸和风化程度。近年来，研究发现微塑料的风化程度会影响微塑料对HOCs的吸附。光老化会导致聚合物基体中的键断裂和裂纹的形成，增加了表面积和孔径，从而增加了对HOCs的吸附。相反，与O2的反应可以增加表面极性，从而降低对HOCs的亲和力[39-40]。风化也可导致聚合物结晶度的增加[17,41]，从而减少对HOCs的吸附。微塑料在水环境中很容易产生污垢[39]，当微塑料表面微生物积聚形成生物膜，这些生物膜会改变微塑料表面的化学性质，从而影响微塑料和污染物之间的交换过程[42]。

表1 微塑料上疏水性有机污染物(HOCs)的吸附情况表Table 1 Summary of the adsorbed concentrations of hydrophobic organic contaminants (HOCs) on microplastics

注： PCBs为多氯联苯；DDTs为滴滴涕；PCPs为个人护理品；PAHs为多环芳烃；PBDEs为多溴联苯醚；NP为壬基酚；BPA为双酚A；DDE为滴滴伊。
Note: PCB stands for polychlorinated biphenyls; DDTs stands for dichlorodiphenyltrichloroethane; PCPs stands for personal care products; PAHs stands for polycyclic aromatic hydrocarbons; PBDEs stands for polybrominated diphenyl ethers, NP stands for nonylphenol; BPA stands for bisphenol A; DDE stands for dichlorodiphenyldichloroethylene.

3 微塑料对HOCs的生物富集的影响(Effects of microplastics on the bioaccumulation of HOCs)

微塑料进入水体环境后，会与水中的HOCs结合形成复合污染[43]，无论微塑料内的添加剂由于释放作用进入生物体，还是微塑料作为HOCs的载体将污染物转移至生物体内，食用微塑料后的生物体都可能面临着毒性效应增加的风险，这主要取决于污染物在微塑料与生物体之间的逸度梯度[44]。但微塑料进入生物体内，外排将变得缓慢[44]，其中一些化学物质会在消化道中表面活性剂的作用下迅速释放而储存在脂质含量高的组织中[45]，如果有毒物质积聚在海洋生物中，它们可能被转移到食物链的顶端并且进入到人类饮食中，对人体健康造成潜在威胁。近年来，研究人员开展了微塑料在有机污染物生物富集过程中作用规律的研究，但这些研究因实验条件或处理方法有所不同，得到的结论往往具有较大差异，所以微塑料对生物富集的影响机制仍不清楚。

3.1 实验室暴露研究

近年来，微塑料的环境问题多聚焦于微塑料对HOCs的载体作用。生物体摄食携带有机污染物的微塑料后，有机污染物不同程度从微塑料上解吸下来被生物富集，从而累积在生物的各个器官内，对生物体产生危害。表2总结了近年来微塑料与HOCs复合污染情况对生物富集作用的影响。

在水相暴露实验中，Avio等[46]在海洋贻贝的血淋巴、肠道和消化组织中检测到微塑料，并且芘在贻贝的消化组织中大量生物富集。Ma等[47]发现50 nm粒径的微塑料会显著提高大型溞对菲的生物富集，可能是因为纳米级的微塑料比表面积要比微米级的微塑料大得多，所以纳米级微塑料上携带的污染物更多，导致生物富集增加。Chen等[48]发现在微塑料作用下，斑马鱼的头部富集了大量的BPA，这可能是纳米级的微塑料通过血脑屏障进入了脑部，使得污染物在大脑中富集。Besseling等[49]在沉积物的暴露中也发现含微塑料暴露组沙蚕的生物富集量增加了1.1倍～3.6倍。无论是水相暴露还是沉积物暴露，都有研究表明微塑料存在下会促进生物富集作用，这可能是由于携带污染物的微塑料进入生物体后，HOCs会在微塑料和生物相之间重新分配，由于HOCs的亲脂性，HOCs会从微塑料表面解析下来被生物体的脂肪吸收[46,51-53]；或是微塑料与污染物结合后暴露时在水中解吸下来被生物体表皮吸收后进入生物体，从而被生物累积。然而，Paul-Pont等[50]通过喂食暴露发现，微塑料对贻贝的生物富集作用远不及贻贝正常摄食藻类所带来的生物富集量，所以他们认为微塑料对生物富集污染物的促进作用很小。这可能是因为相比微塑料而言，藻类更易吸附荧蒽，随着食物的摄入，荧蒽也随之被生物体吸收而大量富集。Chua等[51]研究甚至发现微塑料的存在降低了端足目类对PBDEs的生物富集。这可能是由于生物摄食微塑料后，微塑料表现出超强的吸附性能，生物体内的有机污染物会吸附到微塑料表面，随着微塑料的排泄，污染物得到去除，所以生物富集量反而降低[53-54]。

3.2 野外富集研究

研究人员亦开展了微塑料作用下野外生物对污染物的富集作用。Ryan等[55]检测了雌性成年海鸥卵和腹部脂肪中有机氯污染物和多氯联苯的含量，并检测了鸟胃的塑料含量，发现成年海鸟和卵中摄入的微塑料质量与多氯联苯的浓度呈正相关，这表明海鸟吸收了部分多氯联苯，而这些物质来自于摄入的塑料，所以他们认为微塑料可促进海鸥对多氯联苯的生物富集。然而，Herzke等[56]在挪威海岸对75只海鸥进行了采样分析，通过对海鸥肝脏和肌肉组织中微塑料和持久性有机污染物(PCBs、DDT和PBDEs)的提取，发现微塑料的含量与有机污染物的浓度不成正相关，所以认为微塑料对海鸥生物富集的促进作用需进一步考证。

3.3 模型模拟研究

目前，有越来越多的模型研究用来解释微塑料上有机污染物进入生物体扩散路径，它们利用模型方程，结合环境数据，对微塑料携带有机污染物进入生物体的作用作出了相对定量的评估。模型模拟研究为理解微塑料在生物富集中的作用提供了理论基础，有助于对实验设计和实验数据进行分析和解释[57]。表3总结了一些模型模拟研究在微塑料对有机污染物生物富集作用方面的应用。虽然实验室模拟和野外监测数据是推测HOCs在微塑料和生物体之间转移过程发生的最佳证据，但模型分析有助于了解这些行为发生的原因，并量化它们的大小。总的来说，目前的模型模拟研究与实验室暴露研究的结果是一致的。如果将微塑料上吸附的有机污染物作为这种化学物质的唯一暴露来源和唯一的吸收途径，生物富集量可增加1倍～4倍[49-51]；反之，如果考虑到生物体与有机污染物的所有接触途径，即来源于食物、水相和有机质中污染物的暴露，可以预测到微塑料上污染物对生物富集的促进作用微不足道[58-59]，甚至由于HOCs在微塑料上有较高的分配系数使得微塑料将生物体富集的HOCs吸附带走，从而降低了生物富集量[54]。但Koelmans等[58]也提出模型中微塑料的含量比实际环境中的要高出2～3个的数量级，因此，在实际环境中微塑料对生物富集的影响是无法预测的。

4 结论与展望(Summary and outlook)

本文论述了微塑料对疏水性有机污染物生物富集的影响。研究结果表明，环境中微塑料能够影响HOCs在生物体内的富集，一方面促进一些污染物的吸收，另一方面能够抑制一些污染物的吸收。污染物之间的性质差异是微塑料对富集效应产生不同作用的原因之一，但实验条件、微塑料丰度等也对生物富集效应产生较大影响。促进作用的原因可能有：(1)干净的水体中加入复合污染后的微塑料会导致污染物的释放，从而被生物体表皮吸收，使得生物富集量大大增加；(2)微塑料和污染物复合实验中未考虑到分配平衡，则使得污染物在微塑料表面呈现出最大暴露浓度；(3)缺乏考虑生物对污染物其他自然暴露途径的摄取，将微塑料上吸附的污染物作为唯一暴露源，研究结果会放大微塑料对生物富集的促进作用。抑制作用的原因可能有：(1)对微塑料采样没有统一的方法，可能低估了环境中微塑料的丰度，微塑料与其他悬浮物质的数量比值很大程度上影响了生物体对污染物的生物富集；(2)在某些海湾等局部区域中微塑料的丰度极高，此时微塑料是与HOCs相互作用的一个主要相，将HOCs转移入生物体内；(3)不能只考虑HOCs在各种有机质中的分配，还应充分考虑到生物体区分食物和微塑料的能力，才能更好地预测微塑料作为载体的作用。

表2 微塑料与HOCs的复合污染对生物富集的作用Table 2 Effects of combined pollution of microplastics and HOCs on bioaccumulation

表3 模型模拟研究在生物富集上的应用Table 3 The application of model simulation research in biological bioaccumulation

注：(1)多介质模型中，VLB、VNB和VWB分别为脂质、非脂质有机质和水在生物体内所占的比重；VLG、VNG和VWG分别为脂质、非脂质有机质和水在生物体肠道内容物中所占的比重；β为相对辛醇的非脂质有机质的吸附能力；KBW为污染物在生物体和水相之间的分配系数；KGW为污染物在胃肠道和生物体之间的分配系数；KOW为辛醇水分配系数。(2)生物动力学模型中，kderm、kloss分别为皮肤吸收和通过消除、消化整体损失的一阶速率常数；IR为每单位时间和生物干重摄入的食物质量；aFOOD为饮食中的吸收效率；SFOOD和SPL分别为食物和塑料在摄入的物质中的质量分数；CW和CFOOD分别为水中和食物中化合物的含量；CPLR,t为在经过肠道过程中从塑料上转化来的含量；CB,t为生物富集的含量。(3)单室模型：Ci为达到稳态后内部含量；Cw、Cfood和Cp分别代表污染物在水中、食物中和塑料上的污染物的含量；Kw,X,in、Kf,X,in和Kp,X,in分别为从水中、食物中和塑料上吸收污染物的速率常数；Kw,X,out、Kf,X,out、Kp,X,out和Kb,X,out分别为从水中、粪便中、塑料上消除污染物的速率常数以及在成长或再生产过程中因生物稀释作用消除污染物的速率常数。
Note: (1) Multimedia modeling approach.VLB,VNBandVWBrepresent the lipid, nonlipid organic matter (NLOM), and water fractions of an organism, respectively;VLG,VNGandVWGrepresent the lipid, NLOM, and water fractions of the gut contents of an organism, respectively;βrepresents the sorption capacity of NLOM relative to octanol;KBWrepresents the partition coefficient between biota and water;KGWrepresents the partition coefficient between the gastrointestinal tract and organism;KOWrepresents octanol-water partition coefficient. (2) Biodynamic model.kderm,klossrepresent the first-order rate constants for dermal uptake and overall loss through elimination and egestion, respectively; IR represents the mass of food ingested per unit of time and organism dry weight;aFOODrepresents the absorption efficiency from the diet;SFOODandSPLrepresent the mass fractions of food and plastic in ingested material, respectively;CWandCFOODrepresent the chemical concentration in the water and diet, respectively;CPLR,trepresents the transferred concentration from plastic during gut passage;CB,trepresents the concentration of bioaccumulation. (3) One compartment model.Cirepresents the internal concentration at steady state;Cw,CfoodandCprepresent the concentration in the water, diet and on the plastic, respectively;Kw,X,in,Kf,X,inandKp,X,inrepresent the pollutant uptake from water, from food and from plastic, respectively;Kw,X,out,Kf,X, out,Kp,X,outandKb,X,outrepresent the elimination with water, faeces, plastic and biomass dilution from growth or reproduction, respectively.

总的来说，控制条件单一、实验方法不统一、模拟条件与实际不符影响了微塑料/有机污染物复合污染下的生物富集结果的可靠性。因此，在评价微塑料在生物富集HOCs中发挥的作用时，如何在实验室模拟条件下更完整地还原实际水体环境是研究者需要思考的问题。为了更准确地模拟实际水体环境，本文给出以下2点建议：

(1)实际水体环境中微塑料与污染物之间的吸附平衡时间与污染物的类型和微塑料的材质有关。在实验室模拟研究时，需要提前运用模型模拟预测微塑料与污染物之间的吸附平衡时间，否则会使微塑料上呈现出最大的污染物浓度。

(2)实际水体环境中除了微塑料颗粒物外，还包含有机碳、有机胶体和微生物等悬浮颗粒物。实际水体中微塑料会被生物膜包裹，该生物膜对微塑料上污染物的解析与吸附是否有影响还有待进一步研究与探讨，同时还需要探究环境水体中其他的物质的存在，如DNA片段等，是否会对微塑料吸附有机污染物产生影响。