巩义煤矿区周边土壤重金属积累特征研究

张嘉栋， 雷雨辰， 赵一萌， 李其芳， 张成丽

（1. 河南大学 民生学院，河南 开封 475000；2. 河南大学 环境规划学院，河南 开封 475000）

目前煤炭在我国能源生产结构和消费结构中都占有最大比例，仍是我国主要能源。对于我国国民经济增长和社会发展，煤炭资源起着极为重要的作用。而随着煤炭开采，煤和煤矸石的风化、淋溶，粉尘、废气的沉降，会导致重金属元素迁移，造成土壤重金属元素污染。重金属元素在土壤中难降解，易在生物放大作用下富集，最终沿食物链进入人体，可引起器官损坏，甚至诱发癌症[1-3]。

目前，国内外学者对矿区土壤重金属污染问题已有高度关注。Razo等[4]测定墨西哥San Luis Potosi矿区土壤和地表水样品中部分重金属含量，发现该地土壤受Cu，Pb，Zn等金属污染，地表水中As浓度过高，存在严重的健康风险。Boularbah等[5]通过对摩洛哥南部5个矿场土壤重金属生物毒性测试，发现其中三矿区土壤含高浓度的Cu，Zn，Pb和Cd，毒性较强。Bhuiyan等[6]测定了孟加拉北部矿区及周边农田土壤重金属，并进行多元统计分析，发现该地区 Ti，Mn，Zn，Pb，As，Fe，Rb，Sr，Nb 和 Zr平均浓度超过世界正常土壤背景值，Mn，Zn，As和Pb浓度超过了相应的金属毒性极限。张壮等[7]分析永城煤矿区周围土壤重金属污染特征，发现该矿区土壤出现不同程度的重金属累积。王丽等[8]评价了神府煤田开采区周围土壤的污染程度，发现长期的煤炭资源开发等活动，已导致周围土壤受重金属累积性污染。庞文品[9]对贵州兴仁煤矿区农田土壤重金属进行潜在生态风险评估和环境风险评价，发现As，Cr，Pb，Cd，Hg，Cu和 Ni的含量明显超出贵州省土壤背景值，周围农田土壤均处较高生态风险。

巩义市是河南省采煤业兴盛地区之一，长期大量的煤炭产出，在带来经济增长的同时，可能造成区域土壤重金属污染，而此方面的研究评价还未见报道。本文通过对巩义某煤矿开采区周围土壤重金属含量测定，并在此基础上运用单因子污染指数法、内梅罗综合指数法及地质累计指数法进行评价，为该地区土壤环境保护和规划提供参考。

1 研究区概况

巩义市位于河南省中西部，处北纬34°31'至34°52'，东经 112°47'至 113°17'，总面积为 1 041 km2。地形南高北低，南靠嵩山，东南部为山地、丘陵，北部邻黄河，形成冲积平原。属温带大陆性季风气候，年均降水量达583 mm，降水多集中于7-9月。地下有丰富的煤炭储备，矿产行业活跃。

2 规范材料与方法

2.1 样品采集与处理

2017年夏季，通过分析巩义市内某煤矿区及周围土地利用情况，结合当地地块类型采集了煤矿周边土壤样品，共选定38个采样点，以梅花布点法进行样品采集，采样深度为0～20 cm表层土，每个土壤样品由5～10个分样品混合组成，使用GPS定位记录每个采样点的信息。

将样品带回，剔除样品中碎石、植物根系等异物后置于通风环境自然风干，之后采用四分法使用研钵研磨，通过10目、60目、100目尼龙筛，过筛后的样品利用密封袋封存备用。

2.2 试剂和仪器

试剂：过氧化氢（洛阳昊华化学试剂有限公司）；六偏磷酸钠（天津市科密欧化学试剂有限公司）；硝酸（洛阳昊华化学试剂有限公司）；氢氟酸（天津市科密欧化学试剂有限公司）；高氯酸（天津市科密欧化学试剂有限公司）；盐酸（洛阳昊华化学试剂有限公司）。试验用水均为二次水，所用试剂均为优级纯。

仪器：FiveEasy Plus型酸度计（瑞士梅特勒托利多）；VB24型赶酸器（北京莱伯泰科）；ICAP6200型电感耦合等离子发射光谱仪（美国赛默飞世尔）；AFS-3100型双道原子荧光光度计（北京海光）。

2.3 样品测定

按水土质量比为5：1的方法配制溶液，使用酸度计进行测定土壤的pH。

采用HNO3-HF-HClO4法[10-11]置于赶酸器中消解土壤样品，并用电感耦合等离子发射光谱仪测定样品中的 Cr，Ni，Cu，Zn，Cd 和 Pb 的含量；利用王水（体积分数比为9：1）消解土壤样品，并用原子荧光光度计测定土壤中As含量。

2.4 评价方法

2.4.1 单因子指数法

单因子指数法是以土壤单项元素实测值和评价标准值的比来判断污染程度的方法，其计算公式[12-13]为：

式中：Pi为元素i的污染指数；Ci为元素i的实测含量；Si为元素i评价标准值。

以河南省土壤重金属背景值(如表1所示)[14]作为评价标准。

表1 河南省土壤重金属背景值（mg/kg）Tab.1 Background value of heavy metals in the soil of Henan province（mg/kg）

单因子指数法污染程度分级标准，如表2[12]所示。

表2 单因子指数法污染程度分级标准[12]Tab.2 Evaluation criteria of the Single-factor pollution index[12]

2.4.2 内梅罗综合指数法

内梅罗指数法：将各污染元素作为整体，综合了单项元素的最大值和平均值，反映整体状况。该指数法考虑土壤受多种重金属元素污染和出现极值时的污染程度。结合单因子污染指数，可以做出更科学、有效的评价。其计算公式[15]为：

式中：PN为内梅罗综合污染指数；（Ci/Si）max为各污染物中单项污染指数的最大值；（Ci/Si）ave为各污染物中单项污染指数的算术平均值。

内梅罗综合指数法污染程度分级标准，如表3[12]所示。

2.4.3 地质累计指数法

地质累计指数法（Muller指数），考虑了人为污染因素、环境背景浓度值，并将自然成岩作用对背景值的影响作为判断因素[16-18]，可以直观地表明重金属污染级别，是目前用以反映土壤及沉积物中重金属富集程度的常用标准。其计算公式[16]为：

式中：Ii为地质累计指数；Ci为元素i的浓度；Bi为元素n的背景值；k为修正指数，表示地质作用的影响，一般取值为1.5。

表3 内梅罗综合指数法污染程度分级标准[12]Tab.3 Evaluation criteria of the Nemerow pollution index[12]

地质累计指数分级标准，如表4所示。

表4 地质累计指数分级标准[16]Tab.4 Evaluation criteria of the Geoacumulation index[16]

3 结果与分析

3.1 重金属含量分析

以河南省土壤环境背景值作为标准，该矿区周围土壤各单项重金属元素超标率及总体情况如表5所示。由表 5可知，土壤中 Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb和 As的 平 均 含 量 分 别 为 59.9，32.23，31.46，99.29，0.32，113.14 和 8.23 mg/kg，分别是河南省土壤背景值的 0.95，1.18，1.57，1.59，1.60，5.07和 0.84倍。38 个采样点中，Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb 和 As含量超标率（超过河南省土壤重金属背景值的样品数占总样品数的百分数）分别为26%，89%，100%，100%，74%，100%和16%。

变异系数对比标准差，可以先消除各元素含量不同量纲的影响，反映元素含量的离散程性[19-20]。7种重金属元素离散程度排序为Cd＞Cu＞Pb＞Zn＞As＞Ni＞Cr，根据变异系数的分类[21]，其中Cd变异系数为0.69，属高度变异性质。表明数据空间分布不均、离散性较大，受外界因素影响可能性极高。而 Cu，Pb，Zn，As和 Ni属中等变异，Cr属轻度变异。

表5 矿区土壤重金属含量（mg/kg）Tab.5 Heavy metal contents of the soil in mining area (mg/kg)

3.2 单因子指数法和内梅罗综合指数法分析

由单因子污染指数法及内梅罗污染指数法，以河南省土壤环境背景值作为标准，得出该矿区所有采样点的重金属元素污染指数，如表6所示。

由表6可知，Cr，在所测38组采样点土壤中，28个点的P值小于1，为安全污染等级，占采样点总数的73.7%；10个点的P值介于1～2，为轻度污染，占采样点总数的26.3%。

Ni，在所测38组采样点土壤中，4个点的P值小于1，为安全污染等级，占采样点总数的10.5%；34个点的P值介于1～2，为轻度污染，占采样点总数的89.5%。

Cu，在所测38组采样点土壤中，35个点的P值介于1～2，为轻度污染，占采样点总数的92.2%；2个点的P值介于2～3，为中度污染污染，占采样点总数的5.2%；1个点的P值大于3，占采样点总数的2.6%，为重度污染。

Zn，在所测38组采样点土壤中，33个点的P值介于1～2，占采样点总数的86.8%，为轻度污染；5个点的P值介于2～3，占采样点总数的13.2%，为中度污染。

Cd，在所测38组采样点土壤中，10个点的P值小于1，为安全污染等级，占采样点总数的26.3%；20个点的P值介于1～2，为轻度污染，占采样点总数的52.6%；6个点的P值介于2～3，为中度污染，占采样点总数的15.8%；2个点的P值大于3，为重度污染，占采样点总数的5.2%。

表6 矿区土壤重金属污染指数Tab.6 Heavy metal pollution indexes of the soil in mining area

Pb，在所测38组采样点土壤中，1个点的P值介于2～3，为中度污染，占采样点总数的2.6%；37个点的P值大于3，为重度污染，占采样点总数的97.4%。

As，在所测38组采样点土壤中，32个点的P值小于1，为安全污染等级，占采样点总数的84.2%；10个点的P值介于1～2，为轻度污染，占采样点总数的15.8%。

总体来说，Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb 和 As的单因子指 数 平 均 值 分 别 为 0.95，1.18，1.57，1.59，1.60，5.07和0.84，其中Pb的污染等级最高，为重污染；Ni，Cu，Zn和 Cd为轻污染；As和 Cr为安全水平。土壤重金属元素对巩义煤矿区周边土壤复合污染贡献顺序为 Pb＞Cd＞Zn＞Cu＞Ni＞Cr＞As。

采用内梅罗综合指数法，将 Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb和As作为污染因子进行评价，该区域采样点内梅罗指数范围为1.98～8.46，平均值为3.86。其中32个点为重污染，占采样点总数的84%；5个点为中度污染，占采样点总数的13%；1个点为轻度污染，占采样点总数的3%。表明该区域大多数土壤受7种重金属元素污染已相当严重，少数土壤污染程度较轻。

3.3 地质累计指数法分析

由地质累计指数法，以河南省土壤环境背景值作为标准，处理数据结果如表7所示。

表7结果表明，Cr地质累计指数处-1.32～-0.36，污染级别为0级，属无污染；Ni地质累计指数处-1.13～0.24，污染级别为0～1级，以0级为主，属无污染；Cu地质累计指数为-0.49～1.30，污染级别为0～2级，以0级为主，属无污染；Zn地质累计指数为-0.56～0.89，污染级别为0～1级，以1级为主，属轻度污染；Cd地质累计指数为-1.48～2.16，污染级别为0～3级，以1级为主，属轻度污染；Pb地质累计指数为0.79～2.96，污染级别为 1～3级，以2级为主，属偏中度污染；As地质累计指数为-2.68～-0.42，污染级别为0级，属无污染。

运用地质累计指数法显示7种元素不同污染程度，Pb＞Zn＞Cu＞Cd＞Ni＞Cr＞As，Pb 的污染最为严重，平均级别属偏中度污染；Zn，Cu，平均级别均属轻度污染；Cd，Ni，Cr和 As污染程度较低，平均级别均属无污染。

4 结 论

矿区周边土壤重金属含量分布结果显示，土壤中 Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb 和 As平均含量分别为59.9，32.23，31.46，99.29，0.32，113.14 和 8.23 mg/kg，分别是河南省土壤背景值的 0.95，1.18，1.57，1.59，1.60，5.07和0.84倍，Pb的累积程度最严重。

表7 矿区土壤地质累计指数Tab.7 Geoacumulation indexes of the soil in mining area

单因子指数法分析结果表明，该区域整体土壤中 Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb 和 As单因子污染指数分别为 0.95，1.18，1.57，1.59，1.60，5.07 和 0.84，Pb 属重度污染，Ni，Cu，Zn 和 Cd 属轻度污染，As和 Cr属安全水平。

内梅罗综合指数法分析结果表明，38个采样点中，32个点为重度污染，占采样点总数的84%；5个点为中度污染，占采样点总数的13%；1个点为轻度污染，占采样点总数的3%。该区域土壤已存在不同程度的重金属污染。

地质累计指数法分析结果表明，Pb污染最为严重，平均级别属偏中度污染；Zn和Cu，平均级别均属轻度污染；Cd，Ni，Cr和 As污染程度较低，平均级别均属无污染。污染程度的顺序为Pb＞Zn＞Cu＞Cd＞Ni＞Cr＞As。