高锰酸钾活化法制备甘蔗渣活性炭及从废水中吸附Cr(Ⅵ)试验研究

刘雪梅，马 闯，吴 凡，赵 蓓

(华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013)

铬是一种典型的重金属元素[1-2]，在水体中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在。Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的500倍[3]，且更易被人体吸收并在人体内累积；对环境的影响也很大：因此，研究从水体中去除Cr(Ⅵ)有重要意义[1-2,4]。

从废水中去除Cr(Ⅵ)有多种方法[1,3,5]，其中吸附法因设备简单，成本低，吸附效果好，吸附剂可再生，操作简便[4-6]。用炭化农林废弃物从废水中吸附Cr(Ⅵ)已有很多研究[9-12]，且效果都较好。

试验对普通甘蔗渣(OB)用高锰酸钾浸渍并在氮气氛围中高温炭化制得甘蔗渣活性炭(PB)，并用于从废水中吸附去除Cr(Ⅵ)，探讨甘蔗渣活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附机制，并借助SEM、BET、FTIR方法对材料进行表征，以期为农林废弃物的综合利用提供参考依据。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

试验原料：甘蔗渣，取自广西某地。

试验试剂：重铬酸钾，高锰酸钾，二苯基炭酰二肼，丙酮，氢氧化钠，硫酸，磷酸及盐酸，均为分析纯。

试验仪器：pHs-3E型pH计，SHZ-82A数显测速恒温摇床，比色管，比色皿，L5S型紫外可见分光光度计。

1.2 甘蔗渣活性炭(PB)的制备

将甘蔗用破碎机粉碎，过100目筛，用去离子水反复清洗，80 ℃下干燥后置于30 mmol/L高锰酸钾溶液中浸泡24 h，之后用去离子水反复清洗并于80 ℃下烘干。

将高锰酸钾活化后的甘蔗渣置于坩埚中，放入箱式气氛炉内，通入氮气，以5 ℃/min的升温速率，从室温升至600 ℃，热解1 h后冷却至室温，取出后放入干燥皿中备用。

1.3 模拟废水的配制

取一定量重铬酸钾在120 ℃下干燥2 h，然后称取0.282 9 g，用蒸馏水溶解于1 000 mL容量瓶中并稀释至刻度，其中，Cr(Ⅵ)质量浓度为100 mg/L。试验所用不同Cr(Ⅵ)质量浓度的水样均由此溶液配制。

1.4 试验方法

在25 ℃条件下，移取不同质量浓度的含Cr(Ⅵ)废水50 mL于250 mL锥形瓶中，以0.1 mol/L HCl溶液及0.1 mol/L NaOH溶液调节废水pH，加入一定量OB或PB，以120 r/min速度在恒温摇床中振荡一定时间，静置片刻后过滤，取上清液测定滤液中Cr(Ⅵ)质量浓度，计算Cr(Ⅵ)去除率和平衡吸附量

2 试验结果与讨论

2.1 碳化前后甘蔗渣的扫描电镜分析

炭化前、后甘蔗渣的SEM分析结果如图1所示。

a—OB；b—PB。

由图1看出：炭化前的甘蔗渣粉末颗粒为柱状，表面有少许裂缝，主要为大孔结构；炭化后的甘蔗渣表面为多层片状结构，片层上出现大量孔隙，主要为微孔和中孔，孔隙排列较为整齐，比表面积大大增加，且表面有许多晶体，可能是高锰酸钾或其他物质。在600 ℃下进行炭化，甘蔗渣与高锰酸钾发生化学反应，结构发生改变；或高温和高锰酸钾对甘蔗渣有一定造孔作用，使炭化后的甘蔗渣比表面积增大。

2.2 炭化前后甘蔗渣的比表面积分析

炭化前、后甘蔗渣的比表面积分析结果见表1。

表1 OB和PB的比表面积分析结果

由表1看出，炭化后的甘蔗渣比表面积、总孔容都大大增加，但平均孔径减小。这可能是高锰酸钾及高温炭化改变了甘蔗渣的孔隙结构所致。

2.3 炭化前后甘蔗渣的红外光谱分析

炭化前、后甘蔗渣的红外光谱图谱如图2所示，分析结果见表2。可以看出：甘蔗渣经处理后，原有结构发生了改变，部分官能团消失，新增部分官能团。

a—OB；b—PB。

表2 甘蔗渣的红外光谱分析结果cm-1

2.4 甘蔗渣对废水中Cr(Ⅵ)的吸附

2.4.1废水初始pH对吸附的影响

在25 ℃、吸附时间100 min、搅拌速度120 r/min条件下，用0.4 g(8 g/L)甘蔗渣从废水中去除Cr(Ⅵ)，废水初始pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响试验结果如图3所示。

图3 废水初始pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.4.2甘蔗渣添加量对吸附的影响

在25 ℃、搅拌速度120 r/min、废水初始pH=2.0条件下吸附100 min，甘蔗渣用量对Cr(Ⅵ)去除率的影响试验结果如图4所示。可以看出：随甘蔗渣用量增加，吸附活性位点增加，对Cr(Ⅵ)去除率提高，PB对Cr(Ⅵ)去除率最高达94.1%，而OB去除率最高为57.6%。综合考虑，确定PB适宜添加量为0.4 g(8 g/L)。

图4 甘蔗渣添加量对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.4.3吸附时间对吸附的影响

在25 ℃、废水初始pH=2.0、甘蔗渣用量8 g/L、搅拌速度120 r/min条件下，吸附时间对甘蔗渣吸附去除Cr(Ⅵ)的影响试验结果如图5所示。

图5 吸附时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响

由图5看出：随吸附进行，炭化前后甘蔗渣对Cr(Ⅵ)的去除率都有所提高；反应100 min时，炭化甘蔗渣对Cr(Ⅵ)的去除率最大，为94.1%，较炭化前的最大吸附率56.1%高许多；此后，Cr(Ⅵ)的去除率变化不大。综合考虑，确定适宜的吸附时间为100 min。

2.4.4废水初始Cr(Ⅵ)质量浓度对吸附的影响

在25 ℃、废水初始pH=2.0、甘蔗渣用量8 g/L、搅拌速度120 r/min条件下吸附100 min，废水初始Cr(Ⅵ)质量浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响试验结果如图6所示。

图6 废水初始Cr(Ⅵ)质量浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响

由图6看出：废水初始Cr(Ⅵ)质量浓度高于50 mg/L后，炭化甘蔗渣对Cr(Ⅵ)去除率迅速降低。综合考虑，确定废水初始Cr(Ⅵ)质量浓度以50 mg/L为宜。

2.5 吸附等温线

在废水初始pH=2.0、25 ℃、搅拌速度120 r/min、废水体积50 mL条件下反应12 h，不同Cr(Ⅵ)质量浓度的模拟废水中同时投加0.4 g(8 g/L)PB，吸附试验结果如图7所示。可以看出：PB对Cr(Ⅵ)的吸附量随Cr(Ⅵ)平衡质量浓度增大而提高；曲线斜率随Cr(Ⅵ)平衡质量浓度增大而减小，最终趋于0，即PB对Cr(Ⅵ)的吸附率逐渐减小，最后趋于0。PB对Cr(Ⅵ)吸附率随Cr(Ⅵ)平衡质量浓度增大而降低，但Cr(Ⅵ)吸附率下降速率远小于吸附量升高速率[22]。

用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程对试验数据进行拟合，结果见表3。

(1)

(2)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qm为吸附剂的最大吸附量，mg/g；b为Langmuir 常数；ρe为平衡质量浓度，mg/L；kF为Freundlich 常数；1/n为吸附指数。

图7 PB对Cr(Ⅵ)的吸附等温线

Langmuir等温吸附模型qm/(mg·g-1)b/(L·mg-1)R2FreundLich等温吸附模型kF/(L·g-1)nR29.4070.4980.974 72.9392.6170.892 2

由表3看出：PB对Cr(Ⅵ)的吸附等温线更符合Langmuir等温吸附模型，表明PB吸附Cr(Ⅵ)的过程以单层吸附为主,Freundlich等温吸附方程中n=2.617>1，表明PB对Cr(Ⅵ)的吸附为优惠吸附，吸附过程较容易进行[22]。

2.6 吸附动力学

在废水pH=2.0、搅拌速度120 r/min、25 ℃条件下，向50 mL、初始Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L的模拟废水中加入甘蔗渣吸附剂0.4 g(8 g/L)，搅拌一定时间，吸附动力学试验结果如图8所示。

图8 PB对Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线

由图8看出：PB对Cr(Ⅵ)的吸附曲线斜率随反应进行不断变小，表明PB对Cr(Ⅵ)的吸附速率在逐渐下降；反应90 min时达到饱和吸附量的90%，120 min后吸附速率趋近于0。

PB对Cr(Ⅵ)的吸附分为2个阶段：前90 min，PB含有大量吸附位点，对Cr(Ⅵ)的吸附速率很快；随吸附进行，吸附位点逐渐被Cr(Ⅵ)占据，且由于PB表面性质及传质阻力的影响，Cr(Ⅵ)吸附速率逐渐减慢，120 min后吸附达到饱和[22]。

对试验数据进行准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒扩散模型进行拟合，结果见表4。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t;

(3)

(4)

qt=kt0.5。

(5)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；qt为吸附时间t时的吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；k为颗粒扩散模型速率常数。

表4 吸附动力学模型拟合结果

由表4看出：吸附过程与3种动力学方程均相符合，但更符合准二级动力学模型(R2>0.99)；物理吸附和化学吸附共同对PB吸附Cr(Ⅵ)产生作用；准二级动力学方程指出了PB吸附Cr(Ⅵ)大致包含液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散3个吸附阶段[22-23]。

颗粒内扩散模型中，拟合方程不经过原点，表明PB吸附Cr(Ⅵ)过程中，颗粒内扩散不是唯一的控速步骤，吸附过程中还包含液膜扩散、表面吸附作用[22-23]。

3 结论

甘蔗渣炭化后，结构上发生较大变化，层片结构及孔隙发达，主要为有助于吸附的微孔，比表面积及总孔容积有明显增加，且官能团种类和数量增加，整体表现为有更强的吸附能力。用炭化甘蔗渣从废水中吸附Cr(Ⅵ)，最佳条件下，废水中初始Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L时，Cr(Ⅵ)去除率达94.1%，最大吸附量为9.407 mg/g。

炭化甘蔗渣吸附Cr(Ⅵ)的过程更符合Langmuir等温吸附模型，属于单分子层吸附；吸附动力学行为符合准二级动力学模型，吸附过程分为慢速吸附和快速吸附2个阶段，且以化学吸附为主。