Q-235钢在含U(Ⅵ)、Sr、Cs溶液中的腐蚀行为

2019-04-17 12:00王世威陈泉水刘晓东罗太安朱业安骆溢超
湿法冶金 2019年2期
关键词:浸出液去离子水废物

王世威,陈泉水,刘晓东,罗太安,朱业安,陈 槐,黄 彬,骆溢超

(1.东华理工大学 化学生物与材料科学学院,江西 南昌 330013;2.东华理工大学 长江学院,江西 抚州 344000)

核能产业发展产生大量放射性废物,特别是高放废物[1-2]。高放废物因具有放射性强、毒性大、半衰期长、发热率高及腐蚀性大等特点[3-4],对其妥善处理处置是世界公认的难题。目前主要采用深地质处置方式[5-6]。将高放废物按一定比例掺入玻璃基体烧成玻璃固化体,封装在废物罐中放置在地下处置库巷道处置孔中,在废物罐与处置孔围岩之间填入压实膨润土[7],组成多重屏障体系阻滞放射性核素向外迁移[8]。高放废液中含有30多种元素的200多种同位素[3],成分极其复杂,放射性强度不一,半衰期长短不等,包含的核素毒性大小不一,决定了固化体本身的物理化学性质十分复杂。废物罐用于盛装高放废物固化体,作为人工屏障的第一道防线,是阻滞地下水和固化体接触的一道屏障,其结构和功能的完整性直接关乎处置库的安全。目前国内外确定的废物罐的制作材料主要有低碳钢、铸铁、铜、不锈钢、钛合金和镍基合金等[9-11]。国内关于这方面的研究报道不多,但与国外的研究思路基本一致,都集中在废物罐表面的腐蚀状况方面[12-18]。国内的废物罐材料主要是低碳钢。一般水溶性的铀为六价,氧化态,而废物罐材料中的铁为零价态,会与U(Ⅵ)发生氧化还原反应,氧化还原反应过程实际上就是废物罐发生腐蚀的过程。通常升高溶液温度会加快化学反应速率,温度升高必然会加速浸出液中U(Ⅵ)的移动速度,增大其与废物罐断裂面铁的接触概率,加速废物罐的腐蚀。放射性废物本身具有衰变热[19],所以高放废液中的核素具有很高的释热率,高放废液早期的发热率可达20 W/L,而这种发热主要是Sr和Cs的贡献。Sr为碱土金属,Cs为碱金属,二者本身水溶性较好,迁移率高,半衰期接近30年[3],且放射性强;但二者早期被浸出之后在Q-235钢腐蚀产物上的分布状况未见有报道。研究这3种核素对Q-235钢的腐蚀情况及浸出液中Sr和Cs在腐蚀产物上的分布情况,对废物罐的选材和寻找应对早期浸出液中Sr和Cs的迁移阻滞方法有重要指导意义。

1 试验部分

1.1 试验材料、试剂及表征仪器

Q-235钢,直径10 mm,主要化学成分为:C,0.14%;Si,0.1%;Mn,0.41%;P,0.015%;S,0.038%;Fe,少量。

八氧化三铀,U3O8质量分数≥84.3%,中国核工业集团有限公司产品。锶,铯:分析纯。试验用水:二次去离子水。

扫描电镜和能谱仪(SEM和EDS,Nova Nano SEM 450,捷克FEI公司,配有牛津X-Max型能谱仪),X射线粉末衍射仪(XRD,D8,Advance,德国布鲁克公司),电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OMS,300X,美国PE公司),722紫外分光光度计(天津冠华科技有限公司)。

1.2 试验方法

2 试验结果与讨论

2.1 XRD表征

腐蚀产物和腐蚀前Q-235钢片的XRD表征结果如图1所示。

图1 腐蚀前后Q-235钢的XRD衍射图谱

2.2 腐蚀后Q-235钢及其腐蚀产物的SEM和EDS表征

a—腐蚀前的横切面;b—去离子水体系腐蚀产物;c—Sr2+、Cs+混合溶液体系腐蚀产物;混合溶液体系腐蚀产物。

图3 去离子水和Sr2+、Cs+混合溶液体系中Q235钢表面腐蚀产物的EDS面扫结果

图混合溶液腐蚀产物的EDS面扫结果

2.3 不同腐蚀体系中的元素变化及腐蚀机制

—■混合体系;—●—Sr2+、Cs+混合体系;—▲—去离子水体系。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.4 平均腐蚀速率的计算

根据不同腐蚀时间条件下腐蚀体系中Fe质量浓度,采用公式(7)计算腐蚀速率,结果如图6所示。

(7)

式中:ρ(Fe)—不同腐蚀时间条件下溶液中Fe质量浓度,mg/L;V—溶液体积,mL;t—腐蚀时间,d;s—被腐蚀的Q-235钢片表面积,cm2。

—■混合体系;—●—Sr2+、Cs+混合体系;—▲—去离子水体系。

由图6看出,随腐蚀反应进行,3个体系的腐蚀速率都逐渐降低。腐蚀反应在加盖的50 mL离心管中进行,空间密闭,随反应进行,体系内的溶解氧逐渐消耗;腐蚀产物覆盖在横切面上,在一定程度上也阻滞了反应进行:这都会使腐蚀速率下降。但从图6腐蚀曲线末端变化趋势来看,腐蚀仍在继续,这表明体系中其他离子也可能会腐蚀Q-235钢,并且腐蚀作用持续的时间可能更长。

3 结论

2)溶液中存在的高价态氧化性阳离子和溶解氧是Q-235钢在短期内发生快速腐蚀的根本原因。

3)腐蚀产物主要为Fe的氢氧化物和氧化物,Sr会在其中一种腐蚀产物表面富集。

4)腐蚀现象主要发生在横切面,圆钢侧面的腐蚀程度远小于横切面的腐蚀程度。

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