单质硅的化学制备课程资源评述

夏晶 丁小婷 陈凯

摘要：杭理五大化学教学期刊中关于硅的常见课程资源，发现教师对“硅”的制备认识不够、资源匾乏。尝试从单质硅的制备入手，从大学教材中的Elhnghaxn图和文献中的机理分析拓展其学科资源，并从科技前沿报道中挖掘制备“硅”的情境资源。

关键词：Elhngham图;热力学;“硅”制备;科技前沿;课程资源

文章编号：1008-0546（2019）02-0002-05

中图分类号：G633.8 文献标识码：B

一、问题的提出

2017年江苏省高中化学青年教师基本功大赛的一组模拟授课环节教学主题是“无机非金属材料的主角——硅”，本主题对于选手来说创新难度较大，所选用的教学线索和情境资源大同小异;对主题背后的学科问题挖掘更浅，尤其面对硅制备原理的反常，大部分选手避而不谈，有位选手指出焦炭还原二氧化硅来制备粗硅的另一种产物为一氧化碳的原因是反应热（“烩变”）——放热更多，这种解释存在科学性错误。那么为什么焦炭还原二氧化硅只能得到一氧化碳而不是二氧化碳呢？制备单质硅只有这一种方法吗？如何从科技文献中汲取新的材料来促进师生的学科视野与时俱进？

二、文献中的“硅”资源

已有的教学文献中有哪些“硅”主题的课程资源？在CNKI高级搜索里以“硅”在篇名里检索，获取高中化学课程改革（2004-2018）这14年来发表在中学化学教育类影响力比较大的五大期刊中相关文献，共搜得25篇文献，并对其按照“教学设计”、“知识拓展”、“课堂观察”、“其它类别”进行分类。详见表1。

由表1可见，《中学化学教学参考》发表“硅”主题文献数量最多，主要集中在“教学设计”类，“教学设计”与“课堂观察”的差异在于前者为作者表达对课堂的设计思路和过程，而后者主要是在观摩、分析他人课堂基础上的研究。“知识拓展”指的是文章围绕教科书学科知识难点进行深入剖析或拓展，“其它类别”主要包括命题研究、知识总结和问卷调查等，但是总量较少。

为了更好地分析目前“硅”制备的研究，将有关“硅”制备的12篇文献中的情境资源（社会、生活、科技进展等相关内容）和学科资源（联系学科前沿，从教材层面加深的理论问题）分别提取出来，详见表2。

从表中可以看出，“硅”制备的文献中课程资源比较单薄，可能是因为《普通高中化学课程标准（实验）》中的要求侧重于硅及其化合物的主要性质，而没有提及相关制法。三版高中教材中只有鲁科版和苏教版稍稍提及“硅”的制备，而更为习惯人教版的化学老师对于硅的制备可能知之甚少。

不過，课程标准只是一线教学最低限度的要求，属于基本性的要求，即使课标和教材要求不高，作为高中化学教师，仍然需要对教学内容背后的学科知识进行深挖，保证教学科学性，此外在学科视野上进行拓展，关注科学发展中的变化与不确定性。

三、硅单质的制备课程资源分类

正如前文提及，化学学科课程资源，一方面来自包括大学教材和科技文献在内的教材理论的深入探讨，既可以给教师阅读学习、实验探索，也可以提供给学有余力的学生自学;另一方面是来自于社会生活、科技前沿报道等相关素材的情境资源。

1.制备硅的学科理论深化

学科知识是教师执教某一学科课程的基础和根本，而化学学科知识是发展化学学科素质的基础，强化学科知识是化学教师安身立命的基础，是与其他学科教师比较所表现出的本质区别[13]。

（1）大学化学教材中的冶炼原理分析Ellingham图和化学热力学关系

冶炼单质一般基于Ellingham图分析，该图表示消耗1mol O_坐生成氧化物的过程中吉布斯自由能ΔG随着温度T的变化关系。根据吉布斯一亥姆霍兹公式△G=ΔH-TΔS和Ellingham图可知：图中横坐标表示自变量温度T;纵坐标表示因变量化学反应的自由能变化△G;由于ΔH、ΔS在不发生相变的一定温度范围内可看作为定值，因此vG-T图应是一条直线，斜率为-ΔS;不同反应，嫡变不同，其斜率也不同。

碳与氧气反应的关系是Ellingham图中重要的研究对象，主要是因为焦炭常用于工业炼铁、制粗硅、制电石等冶炼工业，其氧化产物CO气体也是重要的冶金还原剂。碳与氧气的相关反应主要指以下三个：

①C（s）+O₂（g）=CO₂（g）ΔH=-393.5kJ/mol

②2C（s）+O₂（g）=2CO（g）;ΔH=-221.0kJ/mol

③2CO（g）+O₂（g）=2CO₂（g）;ΔH=-566.0kJ/mol

根据反应式判断，其反应自由能变OG对T的关系应是三条斜率不同的直线：

反应①ΔS=0，即△G几乎不随温度而改变，相应直线基本与横轴平行。

反应②ΔS>0，即随着温度T的升高，△G的值变小（CO的热稳定性增强），相应直线的斜率为负，直线向下倾斜。

反应③ΔS<0，即随着温度T的升高，ΔG的值变大，相应直线的斜率为正，直线向上倾斜。

在CO和CO₂的形成过程中，生成CO的自由能变化曲线与生成CO₂的自由能变化曲线在700℃附近有交点。在低于700℃时，ΔG（CO）>ΔG（CO₂），焦炭生成CO₂的反应更易进行，此范围内主要氧化产物为 CO₂;同理，高于700℃时，△G（CO）<ΔG（CO₂），生成CO的反应更易进行，主要氧化产物为CO。

在给定温度下，图中生成自由能OG较低的还原态物质会还原图中自由能较高的氧化态物质。例如C可以将SiO₂还原成Si单质，C本身被氧化成CO。已知下列两个反应：

2C（s）+O₂（g）=2CO（g） ΔH₁=-221.0kJ/mol

Si（s）+O₂（g）=SiO₂（s） ΔH2=-910.9kJ/mol

由两个反应相减而得：

ΔH=ΔH₁-ΔH₂=689.9kJ/mol

由于反应物均为固态，且产物中有气体，所以该反应体现熵增特征：

ΔS=366.37J/mo·K（查表计算可得）

若要满足ΔG=ΔH-TΔS<0，计算可得反应温度T需约大于1600℃;因此当反应温度约高于1600℃时，观察图线：ΔG（SiO₂）>ΔG（C），C能够将SiO₂还原。

由Ellingham图可以看出：在约低于1600℃时，C→CO线位于Si→SiO₂线之上，表明ΔG（SiO₂）比ΔG（CO）负，所以C不能用作SiO₂的还原剂。但当温度约超过1600℃时，生成CO的吉布斯自由能变ΔG比SiO₂生成吉布斯自由能变ΔG更负，所以C在约大于1600℃时能从SiO₂中夺取氧而使SiO₂还原。

以上學科理论资源对于高一学生来说难度较大，在此基础上可以深入浅出地让学生知道制备反应中的异常。

就高一学生已有的知识基础，C还原SiO₂的结果会带来很大的认知冲突——学生很自然地会把反应氧化产物写成CO₂。建议采取以下模式避开热力学原理进行解释[7]。

在以上过程中，学生得以思考反应的艰难与物质的状态变化，有利于理解C还原SiO₂的反应氧化产物为CO;从结构与物质状态变化的角度，深入浅出、形象直观，说明反应产物的可能性。除此，从高中生的角度，还可从平衡体系在高温条件下低价氧化物比较稳定的角度加以解释，或从吉布斯自由能角度对反应相关的焓变和嫡变之间的相互抗衡加以阐述。

（2）文献中的机理分析

①硅单质冶炼过程中的中间产物

硅的冶炼是一个复杂的多相系热力学反应过程，冶炼过程中可能发生许多主反应、副反应[14]，在传统的教材中很少提及。硅冶炼的最终反应产物是硅和一氧化碳，过程中的气氛除了CO还有气态的SiO，过程产物中还有大量的SiC。

通过观察Ellingham图，我们可以找到反应2Si（s）+O₂（g）= 2SiO（s）的自由能图线，可以作为以上反应的证据。研究表明当温度约为1500℃～1700℃时，会发生反应①SiO₂（s）+C（s）=Si0（s）+CO（g）;当有大量焦炭存在的情况下，且温度约为15507时，发生反应（2）SiO（s）+2C（s）=Sic（s）+CO（g）;上述①和②两个反应的总反应③为：SiO₂（。）+3C（s）=Sic（s）+2C0（g）

若焦炭已经完全反应，则发生下式反应：Sic（s）+2SiO₂（s）=3SiO（s）+CO（g），该反应必须是在反应③充分进行的前提下才能发生，且反应温度相比反应③，要高出很多。

每个反应能否发生不仅取决于ΔG与温度的关系，也与CO、SiO气体分压及反应的动力学过程有关。因此有些反应从热力学角度看是可以发生的，但实际过程中不一定能发生。

②硅单质冶炼过程中的反应机理分析

两种材料粘在一起时会互相扩散，但是速度不一定相同，这是材料学中关注的柯肯达尔效应，反映了置换原子的扩散机制，常用扩散偶[15]方法进行研究。研究者通过将C（石墨）和SiO₂制成扩散偶，在高温环境下探讨SiO₂的还原机理，得到以下结论[16]：

1.SiO₂的还原反应受到C的扩散过程的影响。弱氧化气氛下，SiO₂的还原初期由界面反应SiO₂（s）+2C（s）→Si（s）+2CO（g）控制;中后期由C的扩散过程控制;

Ⅱ.生成物Si的层厚在最初的2小时线性生长机理占优势，反应为界面反应控制;超过临界值后，生成层以抛物线机理生长，反应为扩散控制。

2.创新制备的技术进展——于待支中的情境资源

高中教材中对于硅的制备介绍其实还是一种古老的方法。其实在教学过程中可以适当拓展到科技前沿的介绍——前沿研究中涉及到的新反应、新物质、新结构可以让师生不再拘泥于现有的视野，能赋予一种与时俱进的观念指导和深度理解的机会[17]。

（1）硅烷的气相沉积法

所有硅烷的热稳定性都很差，其中相对分子质量大的稳定性更差。将硅元素含量较高的硅烷适当地加热，它们即分解为低级硅烷，低级硅烷如SiH，在温度高于773K即分解为单质硅和氢气：SiH₄（g）= Si（s）+2H₂（g）（条件：>773K），所以常用气相沉积法来大量制多晶硅。

（2）整合多反应的耦联法

制高纯硅的另一种方法就是用SiCl₄和H₂反应：SiCl₄（s）+2H₂（g）=Si（s）+4HCl（g），其中SiCl₄的生成更为关键。由于焦炭还原二氧化硅制备粗硅时的ΔG（T）>0，所以该反应在热力学标准态下是不能自发进行的。为了使该反应可以进行，可以考虑使另一个可以与该反应产物作用、导致吉布斯自由能大幅度降低的反应与之耦合而达到目的。最终获得SiO₂氯化生成SiCl₄的反应。

SiO₂（s）+2C（s）=Si（s）+2CO（g）;ΔG=232.21kJ/mol

Si（s）+2Cl₂（g）=SiCl₄（s）;ΔG=-274.54kJ/mol

反應耦联：SiO₂（s）+2Cl2（g）+2C（s）=SiCl₄（1）+2CO（g）;△G=-42.33kJ/mol

（3）低温镁热还原法

关于硅的制备研究成果已经获得了Nature的青睐。2007年一种低温镁热还原方法在650℃即可将二氧化硅转换成硅[18]。该反应着眼于生物功能的迁移，美国乔治亚理工学院材料与工程学院的研究人员将视角投向一类具有色素体的单细胞植物——硅藻，根据硅藻独特、复杂的三维壳结构，将硅藻细胞外覆硅质的二氧化硅转化成硅单质，这种被转化的壳仍然保留原先的三维结构和纳米级特征，还能用作电池电极、化学纯化器等。

反应中二氧化硅通过与气态Mg的反应，转化为含MgO/Si的复合产物Mg₂Si ，并在此基础上创造出一种新型的气体传感器。相关化学反应如下：

2Mg（g）+SiO₂（s）=2MgO（s）+Si（s）

（4）其它制备方法

历年文献中还有一些由SiO₂制备Si的其它方法，各有优缺点，罗列如下供化学教师参考：

重视教材之外的课程资源获取和积累，有利于化学教师的知识储备更新，拓展教师的学科视野，保持学科理解与时俱进;此外，课程资源的挖掘，也有助于高中命题创新设计的思路拓展;当这些课程资源能为学生所用，终究有利于他们的科学素养提升。

参考文献

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