基于液晶5CB的静电纺丝光控形变器件

倪裕杰，张肖凡，陈克坚

（上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093）

引 言

近些年，不同类型的形变器件已经被广泛用于人们的日常生活和科研中[1]，其中包括热致形变器件[2]、电控形变器件[3]，以及光控形变器件[4-6]等。在各类形变器件中，由于光控响应迅速且转换效率高，故光控形变器件受到更广泛的关注。光控形变器件的制作材料主要包括热塑性形状记忆聚合物[4]，结合液晶的聚合物材料，如偶氮苯[5]，以及小分子热致型向列相液晶5CB[6]等。其中，使用偶氮苯材料制备出的光致形变器件虽然具有较快的光学响应和机械可重复性，但是由于具有一定毒性且只对波长在365 nm附近的紫外光有所响应，而且价格昂贵，故存在一定的应用限制。相比于偶氮苯材料，5CB液晶材料具有更好的生物兼容性以及较低的粘度，从而更有利于在聚合物中分布，因此5CB液晶小分子也开始被尝试用于光控形变的过程。之前的研究[6]其涂覆层中的液晶材料是随机取向排列的，因此该类光控形变器件需要预先进行机械拉伸来赋予其光控热致形变的能力。在其光致形变后由于液晶材料排序再次被打乱，在无外力作用下其无法实现逆恢复至其预设的形变功能。为了解决这些问题，本文尝试利用静电纺丝的技术使液晶小分子5CB获得有序向列排列，并分析对比了利用静电纺丝方式与涂覆方式制备碳纳米管可见光吸收层对光控形变器件性能的影响。

1 光控形变器件的结构设计

整个器件由三个主要部分(层)组成：弹性基底层、吸光吸热层、形变触发层。TPU具备良好的弹性，有助于器件获得较佳的逆恢复功能，因此被选为弹性基底膜。碳纳米管颗粒作为宽谱吸收材料(红外到紫外)，其吸光后可作为热源释放热量给热致形变材料(如热致型液晶5CB)。本文设计的光控形变器件的弯曲形变行为主要是由静电纺丝制备的聚乙烯醇纤维膜中存在的有序向列拉伸的5CB液晶分子在其升温后收缩所触发。各层之间因不同的光控收缩率从而形成弯曲形变的现象。而对5CB升温主要是由吸光吸热层里可以吸收405 nm可见光能量的碳纳米管颗粒来获得。当温度加热至48 ℃，大于向列相5CB的相变温度(35 ℃)且小于聚乙烯醇的玻璃化转变温度(80 ℃)[7]时，有序向列取向的5CB呈无序排列状态，从而使得径向体积发生收缩，在其收缩过程中带动聚乙烯醇纤维膜一同收缩。当可见光源(热源)去除后，热量散发，依靠TPU基底膜的弹性可以实现弯曲形变的恢复并同时对5CB进行新一次有序向列排列的重置操作。

在制作这种光控形变器件时，通常有两个制备路径。其一，在TPU基底膜表面，先涂覆PVA/CNTs溶液，待其溶剂完全挥发后获得吸光吸热层，再在其表面用平行电极法静电纺丝PVA/5CB前驱溶液，可得到具有有序向列排列5CB的聚乙烯醇纤维膜，获得形变触发层。吸光吸热层吸收入射光能量后产生热量，该热量被传导给形变触发层，从而导致器件产生弯曲变形。光照去除后，热量逐渐散失，由于弹性基底层的作用，器件将逐步恢复初始形态，重新被赋予光控形变性能。如此，制备完成的光控形变器件如图1(a)所示。其二，还可采用平行电极法静电纺丝制备PVA/5CB/CNTs纤维膜，在获得具有有序向列排列的5CB的聚乙烯醇纤维膜的同时，使得碳纳米管均匀分布其中，如图1(b)所示。相对于前一种方法，这种方法将吸光吸热层与形变层合并可以获得更高的热传导效率。

图1 光控形变器件的制备原理图Fig. 1 Preparation of the optical responsive deformation devices

2 光控形变器件的制备

2.1 材料准备

去离子水；聚乙烯醇(平均分子量为87000～98000，98%～99%水解)；小分子液晶5CB(购于江苏和成显示科技股份有限公司)；多壁碳纳米管(平均直径2 nm)；TPU基底膜(厚度为0.2 mm)。

2.2 静电纺丝溶液的制备

(1)静电纺丝前驱液PVA/5CB的配置：在30 mL去离子水中加入3 g聚乙烯醇粉末后，用移液器注入0.175 mL的5CB液体，制成5CB质量分数为5%的聚乙烯醇。在95 ℃下磁力搅拌48 h后，室温下均匀搅拌待用。

(2)静电纺丝前驱液 PVA/5CB/CNTs的配置：在配置好的PVA质量分数为10%，5CB质量分数为5%静电纺丝前驱液中分别加入不同质量的碳纳米管粉末，使碳纳米管在溶液中的质量分数分别为1%，1.2%，1.4%，室温下均匀搅拌待用。

(3)涂覆溶液PVA/CNTs的配置：在聚乙烯醇质量分数为8%的溶液中分别加入不同质量的碳纳米管粉末，使碳纳米管在溶液中的质量分数分别为1%，3%，5%，室温下均匀搅拌待用。

2.3 设备准备

自制高压静电纺丝系统一套，该系统由0～35 kV可调直流高压源以及送液流量控制装置组成。其中，送液流量控制装置由空压机、流量控制阀配合点胶机来完成，如图2所示。

图2 设备准备示意图Fig. 2 Schematic of the apparatus preparation

2.4 多种形变器件的制备

静电纺丝距离为8 cm，电压为18 kV，流量为0.5 mL/h，针头内径为0.3 mm，使用的TPU基底膜长75 mm，宽25 mm，高0.2 mm。具体光控形变器件的制备工艺如下。

(1)制备涂覆含有不同碳纳米管浓度溶液的形变器件：在TPU基底膜上均匀涂覆1 mL或2 mL含碳纳米管质量分数分别为1%，3%，5%的聚乙烯醇质量分数为8%的溶液，待其在48 ℃下加热挥发溶剂后，在其上方利用平行电极法静电纺丝20 min PVA质量分数为10%，5CB质量分数为5%的前驱溶液。最后，可以在TPU基底膜上得到涂覆的碳纳米管层和静电纺丝的5CB层。

(2)不同静电纺丝时间下含碳纳米管形变器件的制备：在TPU基底膜上分别用平行电极法以不同时间(20, 25, 30, 40 min)静电纺丝含碳纳米管质量分数为1%的PVA质量分数为10%，5CB质量分数为5%前驱溶液，最后在TPU基底膜上可以得到不同厚度的有序排列的PVA/5CB/CNTs纺丝纤维膜。

(3)静电纺丝20 min含不同浓度碳纳米管形变器件的制备：在TPU基底膜上利用平行电极法静电纺丝分别含碳纳米管质量分数分别为1%，1.2%，1.4%的PVA质量分数为10%，5CB质量分数为5%的前驱溶液，纺丝20 min后在TPU基底膜上分别得到有序排列的PVA/5CB/CNTs纺丝膜。

3 实验结果分析

3.1 涂覆碳纳米管法制备的光致形变器件测试结果分析

从图3(a)中可以看到，均匀涂覆1 mL含碳纳米管质量分数分别为1%，3%，5%的光控形变器件中，随着碳纳米管质量分数的增加，器件的弯曲响应时间和弯曲恢复时间均呈现递增的趋势。另外，从图3(b)中可以看出，随着碳纳米管质量分数的增加，虽然器件的弯曲位移呈现递增的趋势，但弯曲恢复率(弯曲恢复位移与弯曲位移的比值)却呈现递减的趋势。从图3中可以发现，涂覆1 mL溶液形变器件的光致弯曲响应速度(10 s)和恢复速度(17 s)都优于涂覆2 mL溶液形变器件的光致弯曲响应速度(35 s)和恢复速度(40 s)。另外，比较光致弯曲位移和弯曲恢复率，涂覆1 mL溶液形变器件的弯曲位移(4.5 mm)要小于涂覆2 mL溶液形变器件的弯曲位移(6 mm)。但是，其弯曲恢复率可以达到83%，远远好于涂覆2 mL溶液形变器件的恢复率(33%)。以上现象的产生主要和碳纳米管在光控形变器件中的含量有关，涂覆的碳纳米管越多，光控形变器件的弯曲形变位移就会越大。但是，器件涂覆层的弹性就会下降得比较越厉害，随之而来的就是光致响应时间和恢复率的下降。因此，在碳纳米管的用量上需要综合考虑器件各方面性能，以使他们都能处在一个比较优异且满足现实要求的范围内。

图3 涂覆法制备的不同光控形变器件的性能比较图Fig. 3 Characteristics comparison of different optical responsive deformation devices prepared by the coating method

3.2 静电纺丝碳纳米管法制备的光致形变器件测试结果分析

在使用含碳纳米管质量分数为1%的PVA/5CB前驱溶液的条件下，随着静电纺丝时间的加长，碳纳米管在器件中的含量就会增加，这样光控形变器件对可见光的吸收度也会更高。同时由于5CB的增加，被取向的液晶基元数目也越多，发生相变时，就会引起较大的体积改变，故器件会有更大的弯曲位移(从3.2 mm增至8.2 mm)，而保持着基本相同的弯曲响应时间(6～10 s)，如图4(a)所示。但是弯曲恢复率却随碳纳米管含量的增加而逐步下降(从84%降至54%)，与前文涂覆方法所遇到的现象类似。增加的碳纳米量也影响到了器件的恢复时间，如图4(b)所示，其随着静电纺丝时间的加长出现了大幅增加(从10 s增至27 s)。这主要是由于随着器件的弯曲位移增加，只依靠TPU的弹性来消除光致形变时产生的弯曲应力并完成弯曲恢复需要耗费更多的时间。

图4 不同静电纺丝时间下光控形变器件的特性比较图Fig. 4 Characteristics comparison of different optical responsive deformation devices prepared by different electrospinning time

3.3 静电纺丝法和涂覆法制备的光致形变器件性能对比

为了进一步分析碳纳米管在不同制备工艺下对器件性能的影响，我们还制备了基于PVA质量分数为10%，CNTs质量分数为1.2%前驱溶液和PVA质量分数为10%，CNTs质量分数为1.4%前驱溶液的静电纺丝样品。测试样品被截减为长30 mm，宽3 mm的细长条，测试光源波长为405 mm的可见光，功率为98 mw/cm2。测试装置如图5(a)所示。

通过对静电纺丝PVA质量分数为10%，CNTs质量分数为1.4%前驱溶液制备的纤维进行微观观察，如图5(b)所示，可以看到静电纺丝的纤维尺寸在2 μm左右，上面夹杂着团簇碳纳米管颗粒，其分布较均匀。虽然同1%, 1.2%的分布均匀度差不多，但由于浓度关系分布相对稀疏，这或多或少会影响对光的吸收情况进而影响器件性能。

如图5(c)所示，在相等纺丝时间的情况下，碳纳米管质量分数高的前驱液所制备的器件可以获得更高的碳纳米管和5CB含量，从而增加器件的吸光能力和形变能力，使得器件的弯曲位移呈现出递增的趋势。但是由于碳纳米管质量分数的加大，器件的弯曲响应和弯曲恢复时间均呈现递增趋势，而弯曲恢复率却呈现出递减趋势。

又可从图5(c)发现，利用静电纺丝法制备的含有碳纳米管质量分数为1%的光致形变器件的弯曲时间(6 s)和恢复时间(10 s)均好于利用涂覆法制备的含有碳纳米管质量分数为1%的光致形变器件的弯曲时间(10 s)和恢复时间(17 s)。但是从光致弯曲位移上来看，涂覆法制备的器件(4.5 mm)则优于静电纺丝法制备的器件(3.2 mm)。究其原因，虽然都是使用含1%碳纳米管的前驱溶液进行器件的制备，但是通过静电纺丝方式制备的器件因5CB的存在，故降低了碳纳米管的含量，从而获得更快的弯曲时间和恢复时间。而涂覆法制备的器件由于碳纳米管含量更大，故可以获得更大的弯曲位移。另外，不同方式制备出的器件在弯曲恢复率上基本一致(83%～84%)，说明器件的恢复率主要由基底膜的弹性所决定。

图5 光控弯曲形变器件的观察与分析Fig. 5 Observation and analysis of the optical responsive deformation device

相比于Tian[8]制备的光控形变器件(365 nm紫外波长下具有3.7 mm形变位移，15 s形变响应和恢复时间)，本文制备的器件很好地平衡了光控弯曲形变位移与弯曲形变响应之间的关系。另外，因365 nm紫外波长对人体有一定的伤害，故本文制备的器件具有更好的生物兼容性。

因此，若是需要制备快速响应的光控形变器件，可以优先采用静电纺丝含碳纳米管质量分数为1%前驱溶液的方式。而若需要获得较大弯曲位移能力的器件，则可以采用涂覆碳纳米管质量分数为1%的溶液或静电纺丝含有更高浓度碳纳米管前驱溶液的方式来实现。

4 结 论

本文利用静电纺丝的方法使5CB液晶材料形成有序向列排列，提高了形变器件的灵敏度，并通过涂敷或静电纺丝的方法加入纳米级多壁碳纳米管，赋予形变器件以光控响应能力。通过器件性能的对比分析，发现静电纺丝方法可以获得较好的时间响应性能，而涂敷法则较容易获得形变量大的器件。综上，本文制备的光控形变器件在可见光波段具有良好的光致形变特性，其制备简单，成本低，且安全无毒，可用于人体仿生形变器件或执行器。