C-N掺杂TiO2/海泡石复合材料光催化性能研究

王 坤

(榆林市新科技开发有限公司 陕西 榆林 718100)

前言

笔者采用溶胶-凝胶法，通过阳离子表面活性剂进行修饰，引入非金属掺杂改性法，制备出集大比面积、有机物吸附能力和可见光光催化功能于一体的廉价的TiO2/海泡石可见光光催化矿物材料。考察非金属元素(如C、N)掺杂TiO2/海泡石复合材料的光吸收特性，观察非金属掺杂量以及煅烧温度对光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 实验所用原料(见表1)

表1 实验所用原料

1.2 实验所用仪器(见表2)

表2 实验所用仪器

18X射线衍射仪U-3010日本日立公司19分光光度计NICOLET560日本Hitachi公司20红外光谱仪TRISTAR-3000美国NICOLET公司21氮气吸附仪XL-30美国Micromeritic公司22扫描电子显微镜荷兰Philips公司

1.3 实验步骤

1.3.1 测定离子交换容量

由于购买的海泡石属于工业使用产品，故含有较多杂质，需对其进行洗涤。把3 g海泡石放入50 mL离心管中，再加入25 mL50%乙醇，搅拌5 min，离心后，弃去清液，重复洗涤一次。

在离心管中加入25 mL0.1 mol/L的NH4Cl-50%乙醇提取液，盖紧离心管盖子，搅拌1 h，使其充分交换离心分离，将清液移入100 mL容量瓶中，此过程重复3次，最后用50%乙醇定容。用浓NaOH调节甲醛pH值为7。

从容量瓶中用移液管取出20 mL溶液于250 mL锥形瓶中，加热煮沸后，加入中性甲醛8 mL，滴入5滴酚酞，摇匀，用NaOH标准液滴定,记录读数V1，测量3次，取平均值。具体数据见表3。

表3 滴定数据(mL)

吸取提取液20 mL于锥形瓶中，滴定，记录读数V2。

按下式计算得出离子交换容量为0.399 2 mmol/g。

CEC=c(NaOH) ×(V2-V1) ×100÷(3×20)

1.3.2 海泡石有机化

考虑到三口瓶的容量，我们称取了8 g海泡石，然后根据下式算出需要CTAB 3.491 7 g，再加入300 mL蒸馏水。形成的悬浮液在50 ℃恒温水浴搅拌2 d。2 d之后，将悬浮液倒入离心管中，进行离心(4 000 rpm/min，10 min)。离心后，用蒸馏水洗掉多余CTAB，此过程重复3次，在40 ℃空气氛围中烘干干燥。干燥后，将有机化的海泡石研磨，装袋，将其命名为CTAB-Sep。

m(CTAB)=CEC×样品质量×3×10-3×M(CTAB)

1.3.3 溶胶-凝胶法制备C、N共掺杂TiO2/Sep复合材料

用量筒量取40 mL乙醇倒入250 mL烧杯中，再称取2 g的CTAB-Sep、4 g钛酸丁酯，同样加入烧杯。一共做3组。在这3组中分别再加入0.5 g、1 g、2 g尿素。用磁力搅拌器搅拌30 min。然后用滴管逐滴加入蒸馏水，至形成凝胶。40 ℃烘干凝胶，然后放入高温炉500 ℃ (100 min后升温至500 ℃)煅烧2 h，最后自然冷却。放入研钵进行研磨，装袋，贴上标签。分别命名为C-N0.5-TiO2/Sep，C-N1.0-TiO2/Sep，C-N2.0-TiO2/Sep。

重复上述步骤，把尿素的量都固定为2 g，钛酸丁酯的量扩大到6 g。将干燥后的凝胶分别在400 ℃、550 ℃、600 ℃煅烧(升温时间100 min) 2 h。最后自然冷却。放入研钵进行研磨，装袋，贴上标签。分别命名为C-N-TiO2/Sep-400 ℃，C-N-TiO2/Sep-550 ℃，C-N-TiO2/Sep-600 ℃。

1.3.4 C-N-TiO2/Sep的性能表征

X射线衍射分析(XRD)：在北大微构测试中心进行测试，北京普析通用仪器公司(北京) XD-3型X射线衍射仪上测定样品的物相，辐射源为CuKα，λ=0.154 nm，衍射角2θ为3°～70°，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描速度为4°/min，步宽为0.02°。

紫外吸收光谱分析(UV)采用的是岛津公司UV-3600型紫外可见分光光度计。在北京工商大学进行的测试，波长范围为200～800 nm，分辨率为0.1 nm。

X射线光电子能谱(XPS)分析用来确定样品的化学组成以及表面元素的化学状态。测试在清华大学完成。检测是否出现了Ti2p、C1s、O1s和N1s的峰，从而证明样品中是否存在Ti、C、O和N元素。采用PHI Quantera SXM型仪器，单色器，选用Al阳极靶，能量分辨率0.5 eV,灵敏度3 M CPS，角度45°X线束射9 μm～1.5 mm2，分析室真空度6.7×10-8Pa。

SEM研究样品微观结构。在清华大学完成。对用表面活性剂修饰的C-N1.0-TiO2/SPE-500样品进行了测试，放大到5 μm级别，观察样品的微观状态。除此之外，还对提纯前后的海泡石原料进行了SEM测试，通过对比，看提纯的效果是否良好，检测海泡石的分散情况。

2 实验结果与讨论

2.1 不同煅烧温度得到的C-N-TiO2/Sep对比XRD图

图1是不同煅烧温度的产品的XRD图。

图1 不同煅烧温度的C-N-TiO2/Sep的XRD图

图1中标有A代表的就是锐钛矿型TiO2的峰，和单纯的海泡石相比，可以看出在2θ为25.2°，37.9°，48.2°，54.0°，55.1°，62.8°处出现了锐钛矿的特征峰[1～5]，说明TiO2成功负载到了海泡石上面。除此之外，在海泡石的XRD谱图上出现了很多很强的杂峰，这些杂峰来自海泡石中的杂质，如方解石等[6]。

2.2 不同尿素含量得到的C-N-TiO2/Sep对比XRD图

图2是不同尿素掺杂量C-N-TiO2/Sep的XRD图。

图2与图1类似，图中在2θ为25.2°，37.9°，48.2°，54.0°，55.1°，62.8°也同样出现了锐钛矿的特征峰[7～8]，表明二氧化钛确实负载到了海泡石上面。

2.3 不同煅烧温度得到C-N-TiO2/Sep的紫外吸收光谱图

图3为不同煅烧温度下的C-N-TiO2/Sep样品的紫外吸收光谱图。

图2 不同尿素掺杂量的C-N-TiO2/Sep的XRD图

图3 不同煅烧温度产品的紫外吸收光谱图

从图3可以看出，不同煅烧温度的紫外吸收光谱随着煅烧温度提高样品的吸收边向紫外光方向移动，可见光吸收减少。由此得出结论：煅烧温度提高，样品对可见光吸收减小。这是由于C、N掺杂降低了氧化钛的禁带宽度，因此提高了样品的可见光吸收能力。

2.4 不同N元素掺杂量的C-N-TiO2/Sep紫外吸收光谱

图4为不同N元素掺杂量C-N-TiO2/Sep的紫外吸收光谱图。

从图4可以看出，随着N掺杂量增加，C-N-TiO2/Sep可见光吸收增加。

2.5 XPS

图5是C-N1-TiO2/Sep的C1s高分辨XPS谱图。

图4 不同N元素掺杂量C-N-TiO2/Sep的紫外吸收光谱图

图5 C-N1-TiO2/Sep的C1s高分辨XPS谱图

从图5可以看出，C元素都在284.4 eV出现峰，这是由仪器本身自带的碳氢化合物污染造成的。除了在284.4 eV出现峰，同时还发现有新峰出现，位于282.5 eV[9～12]。出现在282.5 eV处的峰表明样品中含有单质C，推测这是由于表面活性剂CTAB和尿素中的C元素未完全烧掉，残留在TiO2颗粒表面形成活性炭层。

图6是C-N1-TiO2/Sep的Ti2p高分辨XPS谱图。

从图6可以看出，样品中存在2p1/2(463.8 eV)和2p3/2(458.0 eV)的峰，表明存在氧化态的Ti4+，而且2p1/2和2p3/2峰的间距是5.8 eV，进一步证明样品中的Ti是+4价的[13～15]。

图6 C-N1-TiO2/Sep的Ti2p的高分辨XPS谱图

图7为样品C-N1-TiO2/Sep的O1s高分辨XPS谱图。

图7 C-N1-TiO2/Sep的O1s高分辨XPS谱图

从图7可以看出，与529.8eV峰相对应的是Ti-O键结合能，与531.4 eV峰对应的是O-H键结合能[16]。Ti-O键根据之前关于+4价钛的分析，可以认为样品中存在TiO2，对于羟基O-H，其可能来自海泡石矿物和氧化钛颗粒表面。

图8是C-N1-TiO2/Sep的N1s的高分辨XPS谱图。

从图8可以看到，在399.9 eV和396.0 eV左右出现两个峰。出现在399.9 eV左右的峰是由吸附在TiO2纳米颗粒表面NH3的产生的，出现在396.0 eV左右的峰对应的是Ti-N结合能[17]，表明N原子取代了TiO2晶格中的氧原子而形成了少量Ti-N。

2.6 SEM

图9是C-N1-TiO2/Sep-500 ℃样品的SEM图。从图3～图9可以看出，纤维状的海泡表面负载了许多小颗粒，认为是二氧化钛的小颗粒。我们可以判断TiO2负载在海泡石表面。

图8 C-N1-TiO2/Sep的N1s的高分辨XPS谱图

图9 C-N1-TiO2/Sep-500 ℃样品的SEM图

2.7 光催化降解亚甲基蓝的实验

以光催化降解亚甲基蓝反应来评价所制备样品的光催化活性。光催化反应在暗箱反应器中进行，光源为150 W高压球形氙灯。催化剂质量为150 mg，反应温度为室温。对加入不同含量钛酸丁酯的TiO2/海泡石样品用氙灯进行亚甲基蓝光催化降解。此样品在进行光催化降解前，先将反应体系避光搅拌1 h，使催化剂达到吸附平衡，之后开光源，每隔一段时间取样(大约2 mL)，离心10 min分离，转速为10 000 r/min，取上层清液进行分析。降解时间为180 min，在降解0，30 min，60 min，90 min，120 min，150 min，180 min处分别取出7个点进行测试。反应过程中亚甲基蓝的浓度由紫外-可见分光光度计测定其吸光度ABS来确定，测定波长为664 nm。

图10 不同煅烧温度C-N-TiO2/Sep的吸光度曲线图

样品的光催化活性可通过光照下降解亚甲基蓝(MB)的效率来评价。图10显示的是在氙灯下用不同煅烧温度的C-N-TiO2/Sep作催化剂时MB的浓度随光照时间的变化曲线。从图10可以看出，随着煅烧温度的提高，C-N-TiO2/Sep对亚甲基蓝的降解能力反而下降，光催化活性降低。

图11 不同尿素掺杂量的C-N-TiO2/Sep的吸光度曲线图

从图11可以看出，随着N掺杂量的增加，其对亚甲基蓝的降解能力也略微增大，说明N 掺杂有助于C-N-TiO2/Sep的可见光光催化效率的提高。

2.8 海泡石的提纯

称取30 g海泡石，加入200 mL的1 mol/L盐酸，超声条件下搅拌酸化2 h，高速离心，倒掉清液，用蒸馏水洗涤，干燥。

图12给出了海泡石提纯前后的XRD图。 从图12可以看到，提纯后的海泡石少了两条明显的尖锐峰，那两条尖锐峰是CaCO3(方解石)和Mg(OH)2(滑石)。说明经过酸化处理后，去掉了部分杂质。

图12 海泡石提纯前后的XRD对比图

图13 提纯前的海泡石的SEM

图14 提纯后的海泡石

对比图13和图14可以看出，提纯后的海泡石纤维状更加明显，更加整齐，这是酸化提纯的结果。海泡石纯度提高了，前海泡石纤维还是多以纤维束存在，纤维之间紧密的结合在一起，在纤维束中还夹杂着一些杂质，在经过超声波分散和酸化处理后，海泡石纤维间的距离明显增大，海泡石纤维分散更为完全，纤维交叉均匀，杂质基本分离，提纯分散效果比较明显[17～19]。

综上所述，通过海泡石和C-N-TiO2/Sep的XRD对比说明，本实验成功的将二氧化钛负载到了海泡石表面。从扫描电镜图可以清楚看到，二氧化钛小颗粒负载到了海泡石表面。通过XPS测试表明，N原子取代了TiO2晶格中的氧原子而形成了少量Ti-N键，以及在TiO2形成了活性炭层。表明成功制备了C、N共掺杂的TiO2/海泡石复合材料。

C-N-TiO2/Sep紫外吸收光谱图说明随着煅烧温度提高，复合材料的可见光吸收能力降低，随着N掺杂量的增加，复合材料的可见光吸收能力提高。

在模拟太阳光下，对C-N-TiO2/Sep纳米复合材料进行亚甲基蓝降解实验，实验发现C-N-TiO2/Sep-600的可见光光催化效率最低，随着N 掺杂量的增加可见光光催化效率略微增加。

为了解决海泡石不纯的问题，对海泡石进行了酸化提纯处理，通过XRD和高分辨扫描电镜图可证明原料海泡石经过酸化处理后，纯度得到了提高，分散度也更好了。可以预见，用经过酸化提纯处理的海泡石进行二氧化钛的负载，可以取得更好的效果。