三种不同方式制备纳米磁性Fe3O4颗粒及光催化性

康 永

(榆林市新科技开发有限公司 陕西 榆林 718100)

磁性纳米颗粒除了具有和普通纳米材料一样的物理效应之外，还具有一些新奇的特性，如：超顺磁性、高场不可逆性及高饱和场特性等[1～5]。合成的磁性纳米颗粒种类很多，主要有：Fe和Co等金属纳米颗粒，Fe3O4、y-Fe2O3和CoFe2O4金属氧化物和铁氧体纳米颗粒以及CoPt3和FeCo等金属合金纳米颗粒[6～10]。综合考虑磁性能、稳定性、成本以及毒副作用，Fe3O4磁性纳米颗粒常被选来用作磁性复合材料中的磁性颗粒，在许多领域有着良好的应用前景。

Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法有许多，主要有两种基本思路：一是将大块固体粉碎为纳米粒子，主要手段为强化粉末方法(超声波粉碎法，高能球磨法等)；二是在形成沉淀颗粒时控制颗粒的生长速率，使其维持在纳米尺寸[11～15]。后一种方法制备纳米粒子与制备常规物质的最大不同在于必须严格控制晶核的生长过程，阻止颗粒凝聚长大，这主要通过在溶液中采用某些特殊的反应条件，控制化学反应的速率来完成。所用主要措施包括：①控制反应条件，如反应温度，溶液pH，反应物的滴加顺序及速率，搅拌速率等。其可调节晶体的生核速率及晶核的生长速率，最终调控粒径的大小。②控制反应物(或生成物)得浓度。这可改变沉淀的过饱和度及瞬间成核的数目及颗粒大小，防止颗粒的聚集加剧。③添加稳定剂或表面活性剂作分散剂。原理是大分子可以吸附在沉淀粒子表面，削弱粒子间的相互吸引力，从而减小粒子的团聚。

随着社会经济的发展和环保要求的提高，开发更有效的催化剂越来越受到重视[16～20]。纳米催化剂由于其相对于传统催化剂的独特的结构和性能，受到了众多研究者越来越多的关注。许多发达国家投人了大量的人力和财力开展纳米粒子作为高性能催化剂的研究。如美国纳米技术防备中心、日本科学技术政策委员会均将纳米催化剂的研究列为重点开发项目。我国对纳米材料的研究也给予了高度重视，并取得了可喜的成果[19]。但是，纳米催化剂的应用又带来了分离难的问题。将具有优异磁学性能的磁性纳米材料与催化活性组分相结合制备的磁性催化剂，可以在外加磁场作用下实现简单分离，为纳米催化剂的分离提供了新的思路，是未来催化剂发展的重要领域。磁性纳米催化剂是一种典型的负载型纳米催化剂，它是以磁性物质或经过修饰的磁性物质为载体，在其表面负载纳米量级活性组分制备得到的催化剂。这样将利于催化剂的分离回收，对催化剂的稳定性也有很大作用。于是，Fe3O4纳米晶粒在纳米催化领域有着较广的应用前景。

本次试验的目的主要是用不同的制备方法合成磁性纳米Fe3O4粒子以及其催化降解性能的研究，并利用有机染料亚甲基蓝和罗丹明为模型反应，考察不同方法制备出的Fe3O4纳米粒子光催化活性，以及反应过程中各因素对反应性能的影响，以获得更好的磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法[20]。

1 实验部分

1.1 试剂

FeCl3·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂公司；FeSO4·7H2O，分析纯，国药集团化学试剂公司；NH3·H2O ，分析纯，国药集团化学试剂公司；亚甲基蓝，分析纯，国药集团化学试剂公司；罗丹明 G，分析纯，国药集团化学试剂公司；实验用水为二次去离子水，自制。

1.2 仪器

721可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)，H-600 型透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)(日本 HITACHI 公司生产) ，电子天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)，XYJ80-1型电动离心机(山东鄫城光华仪器厂)，KQ-100B型超声波清洗器 (上海必能信超声有限公司)，温度计，磁铁，CL-2磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)，DZF-6040真空干燥箱(巩义市英峪予华仪器厂)，ZF7三用紫外分析仪(巩义市予华仪器有限责任公司)。

1.3 标准溶液配制

1.3.1 不同浓度NaOH溶液的配置

6.005 mol/L NaOH溶液的配置:称取24.020 2 g NaOH固体颗粒，用适量蒸馏水溶解，然后转入100.00 ml的容量瓶中，用蒸馏水定容，摇匀。

0.010 9 mol/L NaOH溶液的配置:称取0.109 2 g NaOH固体颗粒，用适量蒸馏水溶解，然后转入250.00 ml的容量瓶中，用蒸馏水定容，摇匀。

0.568 9 mol/L NaOH溶液的配置:称取2.275 6 g NaOH固体颗粒，用适量蒸馏水溶解，然后转入100.00 ml的容量瓶中，用蒸馏水定容，摇匀。

3.010 7 mol/L NaOH溶液的配置:称取6.032 0 g NaOH固体颗粒，用适量蒸馏水溶解，然后转入50.00 ml的容量瓶中，用蒸馏水定容，摇匀。

1.3.2 不同n(Fe2+)∶n(Fe3+)配比的溶液配制

n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1∶2，称取 5.308 6 g FeCl3·6H2O, 3.935 0 g FeSO4·7H2O，加适量蒸馏水溶解，配制成溶液。

n(Fe2+)∶n(Fe3+)=2∶3，称取 10.000 0 g FeCl3·6H2O, 7.253 4 g FeSO4·7H2O，加适量蒸馏水溶解，配制成溶液。

n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1.2∶2，称取 2.205 3 g FeCl3·6H2O, 3.573 4 g FeSO4·7H2O，加适量蒸馏水溶解，配制成溶液。

1.3.3 有机染料的配制

亚甲基蓝溶液的配制：称取0.018 6 g亚甲基蓝，溶解，用1 000 mL的容量瓶定容，然后移取10 mL定容至50 mL。

罗丹明G溶液的配制：称取0.052 6 g罗丹明G，溶解，定容至1 000 mL。

1.4 磁性纳米Fe3O4粒子的制备

1.4.1 水解法制磁性纳米Fe3O4粒子

1)滴定水解法。取适量配制好的n(Fe2+)∶n(Fe3+) 为2∶3铁盐溶液放入干净的100 mL的烧杯，慢慢滴加 0.010 9 mol/L的NaOH溶液。随着NaOH稀溶液的不断加入,烧杯中的溶液由红色变成黑色，并不断加深，最后把溶液的pH值调为10左右，水洗即得纳米Fe3O4粒子，最后放在真空干燥箱干燥24 h。

2)Massart水解法。将n(Fe2+)∶n(Fe3+)为2∶3铁盐溶液加入到30 mL浓度0.568 9 mol/L的NaOH强碱溶液中，铁盐迅速水解结晶形成纳米Fe3O4晶粒。然后把溶液的pH值调制到10左右，水洗即制得纳米Fe3O4粒子，最后放在真空干燥箱干燥24 h。

1.4.2 低温相转化法制磁性纳米Fe3O4粒子

将 3.010 7 mol/L NaOH溶液加入到100 mL的烧杯中，水浴加热至60 ℃，这时边搅拌边向NaOH溶液中加入 n(Fe2+)∶n(Fe3+) 为1.2∶2.0的混合铁盐溶液，调节溶液的pH值为11左右，最后在该温度下恒温反应1 h，水洗得Fe3O4颗粒。

1.4.3 共沉淀法制磁性纳米Fe3O4粒子

将适量n(Fe2+)∶n(Fe3+)为2∶3铁盐的混合液倒入250 mL三颈烧瓶中，把0.568 9 mol/L NaOH溶液加满到液漏斗中，加入到中间带有软塞口中，在真空条件下，然后慢慢滴加NaOH溶液，同时开始搅拌，使滴加的NaOH溶液与铁盐快速充分反应。随着NaOH溶液的不断加入，溶液由红色逐渐变黑，这时开始生成纳米Fe3O4颗粒，当溶液的pH值为10左右，停止滴加NaOH溶液。把制得的纳米Fe3O4水洗，真空干燥24 h，研磨即得黑色的纳米Fe3O4颗粒。

1.5 磁性纳米Fe3O4的表征

样品粒子形态采用日本HITACHI公司生产的H-600型透射电子显微镜(TEM)进行分析，将样品粒子经无水乙醇稀释数倍后超声处理，取一滴滴入镀有碳支持膜的铜网表面，并在其表面滴一滴纤维素薄膜，晾干后观察。

1.6 磁性纳米Fe3O4催化降解性能的研究

取一点定量的磁性纳米Fe3O4，加入到有机染料中，在太阳光或外光条件下放一段时间，用722可见分光光度计测其吸光度，记录不同时间的吸光度，计算其降解率。以A/A0(A为t时的吸光度，A0为t0的吸光度)随时间的变化表征溶液降解后浓度的变化，光催化降解效率按下式计算。

降解效率=(A0-A)/A0×100%

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4磁性纳米粒子的TEM图

图1(A)是低温相转化法制得的Fe3O4透射电子显微镜照片。由图1(A)可以看出，纳米粒子大小均一，呈球形，平均粒径大约为30 nm。

而共沉淀法制得的Fe3O4纳米粒子同样大小均一，呈球形，但分散性更好，平均粒径大约为20 nm(见图1(B))。

(A)低温相转化法制得的 Fe3O4 透射电子显微镜照片 (B)共沉淀法制得的Fe3O4 透射电子显微镜照片图1 不同方法制得Fe3O4 透射电子显微镜照片

2.2 Fe3O4颗粒的光催化性能评价

2.2.1 用水解法制得的Fe3O4颗粒的催化降解性能

分别取80 mL亚甲基蓝溶液到2个烧杯中，编号为1和2，并同时加入0.2 g纳米Fe3O4颗粒，测其吸光度。

在太阳光条件下和紫外灯照射下测得不同时间亚甲基蓝指示剂溶液的吸光度(见表 1、表 2)。

表1 太阳光照射下不同时间亚甲基蓝溶液的吸光度

表2 紫外灯照射下不同时间亚甲基蓝溶液的吸光度

图2为用水解法制得的Fe3O4颗粒为催化剂，在不同光源下光照时间对亚甲基蓝的吸光度的变化图。由图2(A)可以看出，亚甲基蓝的吸光度没有明显变化，表明用水解法制得的Fe3O4颗粒在太阳光条件下亚基蓝催化降解率基本为0。

图2(B)是在紫外灯照射下，亚甲基蓝的吸光度变化图。由图2(B)可以看出，其吸光度仍然没有明显变化。由此我们可知用水解法制备出来的纳米Fe3O4颗粒基本上不对有机染料催化降解。

(A)太阳光照射 (B)紫外灯照射

图2不同光照时间甲基橙的吸光度变化图

2.2.2 用低温相转化法制得的Fe3O4颗粒的催化降解性能

在太阳光条件下测得罗丹明G和亚甲基蓝溶液的吸光度随时间的变化(如表3、表4所示)。

表3 太阳光照射下不同时间罗丹明 G 溶液的吸光度

表4 太阳光照射下不同时间亚甲基蓝溶液的吸光度

图3为在低温相转化法制得的Fe3O4颗粒催化下，光照时间对两种有机染料吸光度的变化图。

由图3(A)和图3(B)可知，随着降解时间的延长，Fe3O4颗粒作对亚甲基蓝指示剂和罗丹明的降解率也有所提高，但并不是随时间呈线性关系，而是在开始时降解比较快，后面降解的速率比较慢，再到以后就基本上不降解了。用低温相转化法制备出来的纳米Fe3O4颗粒作催化剂催化降解亚甲基蓝指示剂，其降解率为68.16%。而用低温相转化法制备出来的纳米Fe3O4颗粒作催化剂催化降解罗丹明指示剂，其降解率为81.45%。

(A)罗丹明G (B)亚甲基蓝

图3在太阳光光照下不同物质的吸光度变化图

2.2.3 用共沉淀法制得的Fe3O4颗粒的催化降解性能

在太阳光条件下和紫外灯照射下测得亚甲基蓝溶液的吸光度随时间的变化见表 5、表 6。

表5 太阳光照射下不同时间亚甲基蓝溶液的吸光度

表6 紫外灯照射下不同时间亚甲基蓝溶液的吸光度

(A)太阳光照射 (B)紫外灯照射

图4不同光照时间甲基橙的吸光度变化图

图4为在共沉淀法制得的Fe3O4颗粒催化下，在不同光源下光照时间对亚甲基蓝溶液的吸光度变化图。

由图4可知，用共沉淀法制备出来的纳米Fe3O4颗粒的在太阳光照射下光催化活性比水解法和低温相转化法制备的纳米Fe3O4颗粒要高，亚甲基蓝降解率达到了90%以上，但是在紫外灯照射下降解率只有3.84%。

2.3 纳米Fe3O4颗粒用量对降解有机染料的影响

我们还考察了纳米 Fe3O4颗粒用量对光催化活性的影响。图5为在共沉淀法制得的Fe3O4颗粒催化下，不同光源下光照时间对亚甲基蓝溶液的吸光度变化图。

由图5可知，用共沉淀法制备出来的纳米Fe3O4颗粒，在太阳光照射下光催化亚甲基蓝的降解率比较高，并且所加入纳米Fe3O4颗粒越多，降解效果越好。而在紫外光照射下光催化亚甲基蓝的降解率比较低，并且所加入纳米Fe3O4颗粒越多，降解效果越好。

(A)太阳光照射下 (B)紫外灯照射下

图5不同纳米Fe3O4颗粒用量下光催化时间对亚甲基蓝吸光度的影响

2.4 时间对纳米Fe3O4颗粒降解有机染料的影响

时间的长短对有机染料的降解有着极为重要的影响。刚开始时有机染料基本上不降解，但随着时间的延长，其降解率能达到很高的水平，甚至高达96%。从试验中我们不难发现，在开始的一段时间内，纳米Fe3O4颗粒催化降解有机染料的速率很快，但随着时间的延长，其降解速率慢慢的变缓，到后来就基本上不在降解了。

2.5 光线对纳米Fe3O4颗粒降解有机染料的影响

试验中我们以不同方法制备出的纳米Fe3O4颗粒作为催化剂，用太阳光和紫外灯照射下，甚至不降解；而用太阳光对亚甲基蓝指示剂和罗丹明G进行降解，结果表明其降解效果要比紫外光降解效果好得多。

3 结论

笔者用3种方法制备了Fe3O4磁性纳米颗粒，并利用透射电子显微镜(TEM)对其进行表征。以光催化降解亚甲基蓝和罗丹明溶液为模型反应，对其光催化活性进行了探讨。试验制备出来的纳米Fe3O4颗粒具有良好的磁性能，在磁铁的吸引下能被磁铁吸引。并且不同的方法制备出来纳米Fe3O4颗粒的光催化活性不同。用水解法制备出来的纳米Fe3O4颗粒的光催化活性最差，用这种方法制备出来的纳米Fe3O4颗粒无论是在太阳光条件还是在紫外光条件下都不能降解甲基蓝指示剂，这是由于条件过于简单，FeSO4·7H2O在空气中很容易被氧化所造成的。用低温相转化法制备出来的纳米Fe3O4颗粒的降解性能比较好，在太阳光条件下能降解亚甲基蓝和罗丹明这两种指示剂，其降解率达到70%～80%。由于共沉淀法制备出的纳米Fe3O4颗粒是在真空条件下完成的，所以用这种方法制备出来的纳米Fe3O4颗粒的性能也是这三种方法最好的，制备出来的纳米Fe3O4颗粒的粒经也是最小的，这不仅是由于共沉淀法能保持 Fe2+能最小的被空气中的氧气氧化，而且使反应过程中铁盐能与NaOH充分迅速的反应，这都有利于细小颗粒Fe3O4的形成，制备出的纳米Fe3O4颗粒的比表面积很大，因此降解性能也最好。在太阳光条件下以这种方法制备出来的纳米Fe3O4颗粒作催化剂其降解率高达96%。

通过比较可知，共沉淀法是制备Fe3O4磁性纳米颗粒的一种优异的方法，有助于提高其光催化活性。该种光催化剂具有磁性的特点也使其更易于分离回收，具有良好的应用前景。