锂电池研究中的X 射线多晶衍射实验与分析方法综述

张杰男，汪君洋，吕迎春，禹习谦,3，李 泓,3

（1中国科学院物理研究所，北京100190；2上海大学材料基因组工程研究院，上海200444；3天目湖先进储能技术研究院有限公司，江苏溧阳213300）

1 X射线衍射概述

1895年，伦琴（ROENTGEN）发现了X射线，这一发现对推动材料科学领域的进步具有关键作用。在随后的研究中，劳厄（LAUE）首先发现了晶体对X 射线的衍射作用。晶体材料的晶格间距大多数集中在1～10 Å（1 Å=0.1 nm）附近，恰好在X射线的波长范围之中，因此晶体的长程有序结构对于X 射线来说是一种天然的光栅。此后不久，布拉格父子（BRAGG）用简单明了的布拉格公式对这一现象进行了归纳总结。至此，X 射线衍射技术作为一种晶体结构解析技术正式走进了材料科学的殿堂。

在材料科学领域中，能源与环境一直是人们重点关注的研究方向。锂离子电池作为一种已经广泛应用的二次电池，以其优异的能量密度、循环性能、倍率性能而受到了研究人员的广泛关注。目前，已经大规模商品化的锂离子电池正负极材料均为结晶性良好的晶体材料，X 射线衍射技术是研究材料结构的重要实验工具，其结果能够为电池材料设计和改性提供重要的理论依据。本文将从X 射线多晶衍射基本原理、实验方法、数据处理以及电池研究原位实验方法等几个方面简要介绍X射线衍射技术在锂离子电池研究中的应用。

2 实验原理简介

2.1 X射线与物质的相互作用

当X 射线照射在样品上时，会与样品发生多种相互作用（如图1 所示），每一种相互作用都携带了大量包含样品结构和性质的信息。其中，弹性散射的相干叠加构成了X 射线衍射条纹。

X 射线的弹性散射即经典散射，也称为汤姆逊散射（Thomson scattering），即入射X 光与原子核外电子之间的相互作用，其本质为波长较短的入射电磁波引起物质内部电子产生受迫震动后，辐射出相同波长电磁波的过程。

图2 为单原子对入射电磁波的散射示意图，作为弹性散射，其入射波矢量与出射波矢量大小相同，对应的散射矢量Q为

由三者构成一个等腰的矢量三角形，因此如果以该等腰三角形顶角角分线为参考，则入射波失与出射波失的方向刚好与反射定律中入射角等于出射角的定义相符合。

图2 衍射矢量三角形Fig.2 The incident(ki)and diffracted(ks)wavevectors and corresponding scattering vector(Q)

图3 布拉格公式意图Fig.3 Geometrical illustration of the Bragg’s law

以此为基础，晶体学家布拉格将晶体周期性排列的点阵结构抽象为一组相互平行且等间距的平面（如图3 所示）。当入射X 射线与出射X 射线的方向满足反射定律的时候，才有可能出现衍射现象。同时，出现衍射的条件还应包括不同原子平面内出射X 射线之间的光程差应该为X 射线波长的整数倍。这一规律，被布拉格用简练的方程表达出来，即布拉格方程

其中，2dsinθ即为两束出射X 射线之间的光程差，而发生衍射的必要条件是光程差是电磁波波长的整数倍。即n倍的λ，这里n为正整数。通常，布拉格公式可以化简为

因为第n级衍射也可以理解为晶面间距为d/n的平面。需要注意的是，布拉格方程是发生衍射的必要条件，判断最终是否有衍射花纹产生，还应该根据具体的晶体结构与消光规律等信息进行判断。

2.2 衍射图谱的基本信息

通过粉末衍射得到X 射线衍射图谱后，会根据图谱中的峰位、峰强、峰型三要素对衍射谱做最基本的解读。影响这三个要素的主要原因如图4 所示。

衍射峰位由布拉格公式可以直接推导，每一条衍射峰都对应着一个特征的晶面间距d，该数值直接由晶体结构决定，受到晶胞参数及所属空间群的约束。峰位与峰强是进行物相鉴定最基本的参数，也是粉末衍射精修中对精修结果影响较为明显的参数，因此得到准确的衍射峰位非常重要。在实验方法部分，会进一步讨论测试过程中影响峰位的主要因素。

X 射线衍射峰的强度会受到多重因素的影响，包括：结构因子、洛伦兹因子、吸收因子及原子位移参数等。从材料的微观结构考虑，这些因素主要由原子位置、原子种类、原子占位、互占位及原子热振动等因素决定。因此，峰强中包含了大量的结构信息，对谱图解析具有重要参考意义。同时，峰强也较容易受到测试环境及方法的影响，样品表面不平整、样品台高度变化、荧光干扰、狭缝选择、择优取向、衍射峰重叠等各种因素都会对其产生干扰从而影响对数据谱图的解析，因此对峰强的分析需要格外注意，应尽可能全面的分析各种因素对其产生的影响。

峰型主要指衍射峰的宽度，一般用半高全宽来表示。同时，峰型也包括衍射峰的对称程度、斜率等信息。最简单的应用是通过衍射图谱中出现的是谱峰（峰型尖锐）还是衍射峰包（无衍射峰或衍射峰不明显）来判断材料的结晶程度。同时，峰型中还包括材料晶粒尺寸、应力、缺陷等重要信息，可以通过对峰型变化的研究得到材料内部微观结构的演化信息。在进行粉末衍射结构精修时，也需要对峰型进行精确的定义才能得到准确的峰强与峰位信息。通常，可以通过基础参数、经验参数及半经验参数对峰型进行定义，在峰型的定义中也要综合考虑仪器、结晶程度、晶粒尺寸、应力分布等因素的综合影响。

目前，在实验室的衍射实验中，通过衍射三要素尚无法对非晶样品及纳米尺度材料的结构信息进行有效的解读，需要原子对分布函数（pair distribution function，PDF）等方法的辅助，才能获得样品的结构信息。PDF 数据主要在同步辐射和中子源上采集，随着实验室衍射仪的发展，使用Ag靶及改进的探测器的实验室衍射仪也可以用于PDF数据的采集[1]。关于同步辐射及中子衍射实验技术，我们将在本系列的后续文章中详细介绍。

3 实验测试方法

3.1 样品制备

3.1.1 粉末样品制备

X 射线粉末衍射要求粉末足够多且取向随机，样品的制备过程直接决定XRD 图谱质量。实验室中常用的X 射线衍射仪一般采用Bragg-Brentano 衍射几何，使用平板样品进行测试，因此要求样品的测试面平整致密，并且测试面与样品台的表面高度一致。如果样品测试面比较粗糙，将会增加样品对X 射线的漫散射，引起衍射峰加宽、背底增强。如果测试面高于或低于样品台表面，将会引起衍射峰位的偏移。

XRD 样品制备过程一般分为研磨和装样两个步骤：①XRD 测试时要求粉末样品粒度均匀，理想的颗粒尺寸约为10～50 μm。对于颗粒较大的样品及压片烧结的材料，测试前需要通过手工或机械研磨制备合适颗粒尺寸的粉末样品；如果颗粒过粗，参与衍射的晶粒数目不够，不能满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件，即试样受光照体积中晶粒的取向应该是完全随机的；如果粉末颗粒过细（<10 μm），将产生对X 射线的微吸收，也会降低衍射强度，当粉末颗粒太细（<100 nm）则会造成衍射峰的宽化；对于纳米材料则需将其分散均匀。②由于需要制备平板测试面，通常会采用正压法和背压法进行测试。图5(a)中，在所示的样品台上采用正压法对粉末样品进行装样。如图5(c)所示，取适量样品撒在样品台中间，使松散粉末略高于样品台平面，取玻璃片轻压样品表面使样品表面与样品台平面重合，刮去多余样品，反复平整表面使样品表面压实且不高于样品台平面。

正压法（背压法）虽然具有制样简单快捷的优势，但由于其存在刮平与压实步骤，对于棒状或片状样品会产生较为明显的择优取向，影响测试结果。因此，对于容易产生择优的样品，一般会采用侧装法进行装样。

对于难以制备的微量样品，还可以将粉末撒在玻璃或无衍射硅衬底上，然后滴上少许丙酮或酒精，使粉末成为薄层浆液状，均匀地涂布开来，粉末的量只需能够形成一个单颗粒层的厚度即可，待丙酮或酒精蒸发后，粉末黏附在玻璃片上，可供XRD测试使用。该方法也同样适用于具有择优取向的样品制备。

3.1.2 空气敏感样品制备

锂离子电池材料，如LiFeBO3[2]和金属锂等，通常对空气和水敏感，因此需要在手套箱中进行样品制备，并确保样品在整个测试过程中不与空气接触。这时，需要使用类似图5(b)所示的气氛保护样品架，在手套箱中完成样品的制备，并转移出手套箱进行测试。电化学循环后的样品通常也对空气敏感。在锂离子电池研究中，我们经常需要对电池充放电过程中的结构演化进行研究，其方法包括原位（下文介绍）和非原位XRD。在非原位XRD 研究中，我们需要先将电极材料从电池中拆出来，使用DMC或其他溶剂清洗后在手套箱中晾干，然后使用合适的X射线窗口材料密封在无衍射硅样品架或放置在如图5(b)的密封样品盒中进行测试。对于空气敏感样品，可以使用Kapton 胶带、金属Be 或超薄铝箔等作为窗口材料。图6 比较了使用密封样品盒以及Kapton 胶带、Be、超薄铝箔（13 μm）作为窗口材料测试的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2样品的衍射图谱（Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2非空气敏感样品，此处仅用来作为示例比较不同方法采集的图谱，并与普通样品制备方法比较）。从图中可以看出，使用不同的样品架或窗口材料，对衍射峰的峰强均有一定的消弱，特别是低角度的衍射峰。富锂正极材料的特征超晶格衍射峰在超薄铝箔窗口等测试条件下也被明显消弱甚至不可见，延长数据采集时间可以部分抵消窗口材料带来的影响。使用金属Be 和超薄铝箔做窗口材料除了消弱样品的衍射峰外，还引入了窗口材料的衍射峰，但这不影响目标材料的物相判定。

图6 使用普通样品制备方法及空气敏感样品制备方法制备的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 样品的XRD 图谱比较Fig.6 XRD data of Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 collected with different sample preparation methods

3.1.3 薄膜样品制备

在锂离子电池研究中应用到的薄膜样品多为多晶（或非晶）材料，如脉冲激光沉积（PLD）方法制备的MnO 薄膜[3]、电极片、聚合物隔膜等。其样品制备与粉末XRD 样品制备并无本质区别，需注意样品的高度，以防衍射峰位的偏移。图5(d)展示了具有一定厚度的薄膜材料的样品制备过程：使用橡皮泥将薄膜样品固定在薄膜样品架[如图5(a)]上，并使用载玻片对其进行按压，即可确定样品表面与样品台平面重合。对于电极片、聚合物隔膜等超薄材料，将其平铺在无衍射的样品架上即可。为避免样品在测试过程中翘起，还可以尝试使用少量真空硅酯等将其黏结在样品架上。

3.1.4 特殊条件下的样品制备

电池材料的研究中，我们还会遇到一些需要在特殊条件下测试的样品，如高温、低温及气氛条件下的样品。对于在高温或低温下工作的电池，我们首先要对其在相应条件下的结构进行研究。如低温时电荷传递速率和锂离子扩散速率的下降，是导致锂离子电池低温性能欠佳的主要原因。电极材料的晶体结构变化同样值得关注，LiMn2O4在285 K 附近由立方结构（Fd-3m）转变为正交结构（Fddd），相结构的转变可能是影响其电化学性能的重要原因。特殊条件下样品的制备需要使用特殊的样品台。目前大多衍射仪厂商都配备有高低温样品台，满足液氮温度到1600 ℃范围的XRD 测试。其中高温样品台分为环境加热和直接加热两类，环境加热样品台加热环境更均匀，但测试温度范围较窄（一般为1200 ℃以下），1200 ℃以上的样品测试可以使用直接加热样品台进行测试。受样品台窗口影响及安全考虑，高低温测试一般在抽真空状态或通入低压力惰性气氛下进行。但是，这些样品台一般体积较大，不方便安装，并不适合对空气敏感样品的变温测试，图7(d)所示的毛细管样品台更适合此类样品的测试。经过改造的毛细管样品台还可以用于非惰性气氛下的高温样品测试[4]。

3.1.5 单晶样品的制备

粉末样品制备方便，但其三维空间信息被压缩成一维，造成衍射峰大量重叠，信息量少，解析结构困难。单晶衍射可以获得衍射三维倒易空间内大量的衍射信息，以准确解析材料结构，其缺点在于单晶样品制备困难。单晶衍射用的晶体一般为直径0.1～1 mm 的完整晶粒。选好晶体后用胶液黏结在玻璃毛顶端安置在测角头上，收集衍射强度数据。建议单晶样品采用专用的单晶衍射仪进行测试，或在粉末衍射中搭载相关配件。

3.2 测试参数的选择

在测试过程中，需要根据样品量、样品纯度、所含元素、结晶性、数据用途等方面综合考虑测试条件的选取[5]。下面，我们将以布鲁克公司的D8 Advance（Cu 靶）为例介绍各个参数的选取规则。

通常情况下，基本的参数设定主要包括：测试角度选取、步长选取及计数时间选取三部分。

图7 奥地利安东帕生产的高低温及气氛条件测试样品台Fig.7 Sample stages by Anton Paar for high-or low-temperature sample test

3.2.1 测试角度选择

考虑到X 射线与材料核外电子相互作用的特点，X 射线衍射谱的强度会随着测试角度的升高而不断减弱。因此，在一般性的简单定性或判断是否是纯相的实验中，无需选择较大的测试范围。通常，10°～80°、5°～90°都是较为常用的测试范围，多数锂离子电池中常用材料的主要衍射峰位均出现在这一角度范围中。如果测试者对材料的衍射峰产生位置具有一定了解，则可以根据自身需求，进一步的缩小或扩大测试范围。如果测试数据的用途是为了进行结构精修，那么则应该扩大测试角度，测试角度应至少达到120°～130°以上。在精修过程中，会有相应的参数对X射线衍射强度随角度的变化进行拟合。同时，高角度、低角度的峰位、峰型均具有较小残差才能够说明精修过程的可靠性。需要注意的是，目前很多高水平文章中的XRD 精修谱图只注重拟合残差，而对谱图范围的选取、精修结果的物理意义并不关注，这种做法是不可取的。

3.2.2 测试步长选择

步长的选取也是影响数据质量的关键因素之一。由于设计原因，X 射线衍射仪的步进长度（每一步变化的角度）并不是完全连续的，而是可以看做是对测试圆环进行了无限小的分割（类似于微分的概念）。分割的小单元即仪器的最小步进精度。现代机械工艺的进步已经使仪器的步进精度达到0.0001°，完全能够满足日常测试的要求。仪器的步进精度能够影响得到衍射谱的分辨率、峰位及峰型。一般情况下，可以取谱图中所有衍射峰中最小半高全宽的1/2～1/3 之间的数值作为测试步长是比较合适的。如果谱图需要用作结构精修，则步长选取则应该设定为所有衍射峰中最小半高全宽的1/3～1/5[6]。需要注意，步长的选择并不是越短越好，而是应该综合考虑测试样品性质、测试时间等因素。另外，步长的大小并不直接影响衍射强度，因此对于衍射较弱的样品，应采取其他方式提高强度而不是测试步长。在Bruker D8 仪器中，0.02°的步长就能够满足大多数电池材料全谱精修所需要的数据要求。

3.2.3 计数时间选择

计数时间是在测试过程中对衍射强度影响较为明显的测试参数，其意义是X 射线探测器在每一步上停留并记录接收光子数的时间。现代的X 射线衍射仪探测器均会表明其线性范围，即在一定的信号计数下，计数强度与计数时间大致呈正相关的关系，因此计数时间能够直接影响计数强度。在普通的物相鉴定实验中，0.2 s/步的积分时间就能够满足定性分析的基本要求，一般情况下，测试一条10°～80°的谱图时间约为12 min。但是，当材料中可能存在微量的杂相的时候，为了避免杂相信号湮没在测试背底中，应适当增加计数时间，以增加第二相的峰强从而加以辨认。对于需要进行结构精修的样品，则对衍射峰的强度具有一定的要求。有实验表明，判断精修结果的R因子的数值大小与衍射峰强度之间存在一个类似于抛物线关系，即峰强并非是越强越好，而是应该在一个合理的范围内。通常，较好的峰强应该在5000～15000 计数之间。对于高精度的结构分析，则需要另行考虑，实验室内的X 射线衍射仪已经无法满足这种应用需求，需要借助同步辐射X 射线衍射实验来实现。同样的，对于存在少量第二相的样品，则应该适当增加计数时间，以便于对第二相的结构进行精修并定量分析两者含量。

以上三个参数为测试人员在测试过程中最容易修改的参数，对于对仪器及衍射原理更为熟悉的测试人员，还有更多的参数可供选择，在这里只做一些基本的简单介绍，其中包括靶材（波长选择）、滤波片调节、狭缝调节等。光路的选择与调整由于涉及较多的光学及物理知识，在这里不做过多的介绍，感兴趣的读者可以参考本文的参考文献[5]，梁敬魁先生编写的《粉末衍射法测定晶体结构》一书。本文中的许多观点都从梁敬魁先生的总结中得来。

3.2.4 靶材选择

更换X射线光管对于仪器操作人员来说具有一定的难度，但随着仪器自动化程度及人性化程度越来越高，更换光管的操作逐渐变得简单起来。测试人员可以根据自己的需要及样品的实际组成自由地选择相应波长的X 射线。常见的X 射线靶材包括Cr、Co、Cu、Mo、Ag 等，其特征波长如表1 所示[5]。波长较长的X射线能够在相同的测试角度下测得更大的d值，同时对于氧化物类的较轻元素具有很好的衍射效果。而波长较短的X 射线则具有较深的穿透深度，能够在较小测试范围内得到较高指数晶面的衍射峰。因此，波长越长，衍射峰之间分开的程度就越明显，其分辨率就越高，但在相同角度内相对于短波长靶材所测得的峰的数量就越少，被空气等杂质的散射也越明显。在锂离子电池材料中，较为常见的靶材是Cu 靶X 射线。除了考虑波长影响外，还应该注意X 射线激发的荧光信号对测试的干扰。当样品中含有激发限略小于入射X 射线的能量的元素时（激发波长略大于入射X 射线波长），入射X 射线会激发出相应元素的荧光信号，从而造成衍射谱图背底增强、信噪比降低等现象。以Cu 靶为例，在测试含有Fe、Co、Ni 等元素时都会产生较强的荧光信号。为避免荧光信号的干扰，可以采取减小接收狭缝、增加挡光板调节或优化探测器设置等方法。

表1 不同靶材波长对比Table 1 Comparison of the characteristic wavelengths of different anode materials

3.2.5 狭缝选择

对光路中的狭缝进行增减与调节也是X射线衍射测试过程中的重要调控手段。狭缝可以提高分辨精度、降低背景信号、滤掉杂色光等作用。狭缝调节一般分为两个方面。在入射光路中，狭缝的主要作用是调节从光管发出的X 射线的发散角度，因此又称作发散狭缝。其能够决定照射在样品表面X 射线光斑的大小。光斑越大，照在样品上的光束就越多，产生的衍射信号就越强，但大光斑也会带来更高的背底信号以及更强的散射干扰等问题。为了避免散射的干扰，会在光路中增加防散射狭缝，通常仪器中的挡光板就起到了防散射狭缝的作用。第二道重要的狭缝是安装在X 射线接收器前段的接收狭缝，接收狭缝的大小会显著影响X 射线谱图的分辨能力。通常，接收狭缝越宽，X 射线信号越强，但分辨率越低，会出现峰宽化和变形的显现。因此在测试中需要在衍射强度与分辨率方面做一定的平衡，同时也可以通过调节计数时间、光管强度、发散狭缝等来控制衍射强度的同时达到较高的分辨能力。

3.2.6 滤波片选择

滤波片的选择与调节也是测试过程中较为重要的环节。我们知道，从X 射线光管发射出的X 射线并不是单色光，而是包含了多种波长的混合光。其中干扰较为严重的是Kβ。为了将Kβ从混合光中滤除，不同仪器厂家采取了不同的技术方案。通常最常用的方法是在光路中增加单色器、提高探测器灵敏度以及加减滤波片三种，其中，以滤波片方法最为简单实用。滤波片的插入位置较为灵活，可以放置于入射光路中，也可以放置于接收光路中。通常，在没有特殊需求的情况下，滤波片的选择与原子序数直接相关。原子序数小于40 的元素，选择比靶材原子序数小1 的元素作为滤波片；原子序数大于40的元素，选择比靶材原子序数小1～2 的元素作为滤波片。在选定滤波片元素组成后，其厚度也是影响衍射强度与滤波效果的关键。滤波片在对Kβ进行阻挡的同时，也会降低Kα的强度，因此需要在滤光效果与衍射强度之间做一定的平衡。因为滤波片的原子序数总是略小于激发X 射线的波长，因此滤波片本身也会受激发产生荧光效应，在测试过程中也应该考虑在内并做出一定调整，如采用滤波片组合等方法。

3.3 实验过程误差引入及分析

在样品的测试过程中，会由于样品性质、人为操作、仪器使用等因素产生测试误差，影响测试的精度甚至导致错误的测试结果。在这里，将对实验室粉末衍射样品制备过程中常见的误差产生方式进行介绍。

3.3.1 仪器校正

仪器是否校正会对衍射数据造成较大影响，其中最为明显的是衍射峰位的变化。而在锂离子电池电极材料的研究中，经常会应用掺杂等手段对材料进行改性，因此，峰位偏移也是判断掺杂元素是否成功掺入晶胞的重要判据之一。为避免仪器校正对掺杂结果造成误判，需要了解两者的区别。

在样品制备和测试条件相同的条件下，引起测试样品与标准谱图峰位偏移的原因主要包括两点，即样品的晶胞参数变化或仪器未校准（或已校准存在一定的零点的漂移）。不过两者对峰位变化的影响具有差异，可以根据如下规则进行判断。因为仪器存在的系统误差为一定值，因此其对不同角度衍射峰位的影响规律也是相同的，即衍射图谱会整体向高角度或低角度偏移相同数值，可以通过数据平移抵消。而晶胞参数引起的峰位变化规律则不同，其衍射峰位的偏移会随着测试角度的升高而不断增加，这是由布拉格衍射公式决定的，无法通过数据平移进行消除。

3.3.2 择优取向

样品的择优取向主要受到样品形貌的影响，通常棒状及片状的样品更容易产生择优取向，而球形样品则不易产生择优。如图8 所示，是同一LiCoO2样品因制样方式不同产生的图谱。图8(a)是普通的正压法制备的样品，图8(b)是采用毛细管制备的样品。从图中能够看到，不同制样方式产生的衍射图谱其（003）与（104）峰的比值出现了较大的差异。这一差异主要与六方层状钴酸锂的结晶方式有关，其自然结晶过程会更倾向于沿着ab面向外扩展生长，且ab面平整度较垂直于ab面的平面更为平整，在制样过程中材料颗粒易以ab面为平面铺展开，使平行于ab面的衍射面在测试过程中更容易产生衍射，最终造成材料（003）衍射峰增强。而毛细管样品在制样过程中不会因为样品分散造成取向，同时，在测试过程中毛细管样品台会设置旋转参数，能够进一步消除择优影响。

图8 制样方式引起的择优取向Fig.8 XRD data of LiCoO2 collected with different sample preparation methods

3.3.3 样品表面平整度

在BB 几何中，因为衍射主要发生在平板样品的表面，因此样品表面的平整程度对衍射数据具有很大影响。

如图9 所示是表面抹平样品b 及未抹平的样品a 的测试数据。从谱图中可以看到，样品表面不平整会导致衍射峰强度剧烈降低，同时，背底强度也会随之下降。这一现象主要受到两个方面的影响，其一是不平整表面的漫反射会降低产生衍射的晶面数量，从而降低衍射强度；其二是在极度不平整的表面，产生的衍射峰会被相邻颗粒阻挡从而降低衍射强度。因此在制备平板样品的时候要特别注意其表面平整度。

图9 表面平整度对测试结果的影响Fig.9 XRD data of LiCoO2 collected with different surface evenness

3.3.4 样品高度影响

在测试过程中，样品台的高度、样品在样品槽中的填充情况都会影响到最终样品平面相对于衍射平面的高度变化。在正常的测试过程中，样品平面应该与测试圆、衍射圆均相切，样品高度变化后，会引起测试平面与测试园偏离相切关系从而导致测得的衍射峰位出现偏移。如图10 所示，是样品台高度明显低于正常高度的情况下得到的衍射数据与正常测试情况的对比。可以发现，衍射平面的降低会造成衍射峰位的明显偏移，同时峰型也会出现一定的变化。

图10 样品高度变化对测试结果的影响Fig.10 XRD data of LiCoO2 collected with different sample position

3.3.5 测试步长选择

在测试参数选择章节已经对测试步长进行过简单介绍。步长的选择会影响衍射峰的峰位、峰型及测试精度，并能够间接影响到测试强度。如图11所示，步长对测试谱图最大的影响在于其会使衍射峰的半高宽发生变化，从而影响仪器的分辨率。在这组样品中可以看出，当测试步长小于0.05 后，材料的峰位及峰型基本保持不变，但半高宽还在不断缩小，衍射峰强也有一定的提升；当测试步长小于0.03 后，半高宽的变化也逐渐缩小，只有峰强的小幅提升；当测试步长小于0.02 后，衍射峰的强度变化也变得不再明显。在测试过程中，可以根据实际需求进行判断测试条件，在对测试精度有需求或有衍射峰峰位极为接近的情况下可以适当的缩短步长来提高测试精度。

图11 仪器步长对测试结果的影响Fig.11 XRD data of LiCoO2 collected with different steps

3.4 常用的粉末X 射线衍射仪简介

目前，世界上应用最为广泛的X 射线衍射仪主要来自三个国家，分别为日本、德国和荷兰。其中，日本生产的产品主要包括理学、岛津等品牌，德国仪器主要包括布鲁克、STOE 等品牌，荷兰仪器则以帕纳科为主要代表。常见的仪器厂家及主流粉末衍射仪型号如表2 所示，下文将对其进行简单的介绍。

表2 实验室主流X 射线衍射仪及其技术特点Table 2 The common laboratory X-ray diffractometer and their technical feature

理学的产品相对于其他家产品最大的特色在于其采用了转靶技术。旋转的靶材能够承受更高强度的电子轰击而不出现熔断，因此能够提供更高强度的发射线束，对于低含量样品、微量物相、荧光背景较强样品、高温原位分析具有直接帮助。其目前市场上主推产品为Smart Lab 系列产品，该系列产品具有较为人性的自动化设计，每个需要更换的光学器件都可以被仪器识别，可以避免错误更换光学器件，同时能够实现光路的自动调节。其新搭载的256 通道一维阵列探测器大幅提高了探测效率，并能够有效去除荧光背底，配合高功率转靶技术能够将测试效率进一步提升。理学公司针对锂电池研究设计了电池附件和层压电池附件，适合电池材料充放电过程中的物相测试。

岛津是最早开始生产X 射线衍射仪的公司之一。岛津的X 射线发生器采用了可控硅控制技术，对于电压波动的耐受程度更好，一定程度上减小了光管的损耗，利于延长光管寿命，同时对仪器的整体稳定也起到了保障作用。因此岛津XRD 的稳定及低故障率在客户群体中得到了较为正面的反馈。目前其主推型号为XRD-7000 及XRD-6100，与其他厂家一样，岛津也能够提供高低温、平行光路（多毛细管技术）等解决方案。其设计的电化学配件也能够满足电池研究中的原位实验需求。目前岛津公司更专注于反射模式仪器的研制，在透射模式中尚有待开发。

德国布鲁克公司的X 射线衍射仪的特色在于配备了能量色散半导体二维探测器，该探测器具有较高的采集效率及优异的能量分辨率。其最新的LynxEye XE-T 探测器能量分辨率达380eV。因此，布鲁克的XRD 能够做到在光路中不增加任何滤波片的情况下得到无Kβ衍射线的高信噪比数据，具有较高的探测效率。同时，其提供的自动光路切换方案能够实现从常规的BB 几何测试（多晶粉末）到平行光几何（多晶薄膜测试）以及高分辨光路（外延单晶薄膜测试）之间的自由转换。目前其主推产品为D8 系列，该系列产品具有集成好、模块化、支持拓展等优势。此外，布鲁克能够为用户提供其最新的数据处理、结构精修软件TOPAS，该软件功能相对于开源软件优化更为强大，能够帮助用户更好的进行数据处理。

德国STOE是一家专注于单晶/粉末X射线衍射仪的XRD 研发与制造商，主要用户群在欧美，近年来开始服务国内。相比于常见的反射几何（布拉格-布伦塔诺几何），STOE 主要提供透射几何（德拜-谢勒几何）的粉末XRD，更加适合样品量少、有机样品、低角度衍射（2θ＜5°）、取向择优的样品、敏感需密封测试的样品等。STOE 利用前置单色器获得不同波长的Kα1纯色汇聚光路，适合实验室高分辨透射粉末XRD 图谱的收集，用于新结构解析、结构精修和原子对分布函数（PDF）的研究[7-9]。采用最新的混合像素单光子计数（HPC）探测器MYTHEN 2R，显著提高了实验室高分辨XRD 的数据采集效率。利用透射几何和Kα1光路，在实验室中也可以较方便地原位研究软包电池在充放电过程的相变及晶格变化[10-12]。

荷兰帕纳科XRD 衍射仪前身是飞利浦公司的仪器分析部，目前已并入马尔文，同属思百吉集团。帕纳科公司在X 射线领域具有多年的制造经验。帕纳科生产的Empyrean 锐影系列产品是其粉末衍射仪的主打产品。帕纳科仪器配备了超能阵列探测器、金属陶瓷X 射线光管及高精度测角仪，能够同时实现粉末、薄膜、块体等样品的分析测试。帕纳科仪器更换光管过程无需校准光路，用户体验较好，其独特的预校准全模块化技术及低角度测功能是其有力的竞争优势。仪器配备的X’Pert High Score 软件功能较为强大，能够为用户提供PDF 检索、物相分析、结构精修等功能。

4 数据分析方法简介

4.1 数据格式转换

不同软件可处理的XRD 衍射数据格式不同，因此常常需要通过转化数据格式来适配不同的XRD 数据处理软件。如实验室中使用Bruker D8 Advance 衍射仪采集数据，通常保存数据类型为RAW 格式，此类格式文件可直接在PowderX,Jade,GSAS-II,X’Pert High Score 等软件中打开，但如果需要使用Fullprof、GSAS 等软件处理RAW 格式文件，则必须先转化数据文件格式才能进行数据处理。

常用衍射数据格式转化软件包括PowDLL Converter、Powder4、CMPR、PowderX、XY2GSAS、X’Pert High Score 等，CCP14 网站上提供了相关软件的下载链接（http://www.ccp14.ac.uk/index.html）。下文以PowderX 作为衍射数据格式转化进行示例。

如果衍射数据为RAW 格式，打开PowderX 后，点击File-Import Data-Simens(*.raw)，选择数据文件即可完成导入（图12）。

图12 RAW 文件导入步骤Fig.12 The import for RAW data file

如果保存的衍射数据为TXT 文本文件（包含2θ-lobs 两列数据），可在文本文档中增加第一行为样品名称（任意），第二行为衍射数据的行数，并更改文件后缀为.xrd，在PowderX 中点击File-Import Data-X-Y(*.xrd)，选择数据文件即可完成导入。

完成数据导入后，在菜单栏中点击File -Save Data，选择不同的数据格式类型，可储存为其他格式的XRD 衍射数据类型，如Fullprof 可直接读取的.DAT 格式文件（图13）。

图13 衍射数据文件导出步骤Fig.13 The export for XRD data file

4.2 指标化及晶胞参数计算

根据Bragg 定律，当波长一定时，衍射峰位2θ由晶面间距d决定，而晶面间距d是晶胞参数的函数。因此根据XRD 图谱中的峰位，即对XRD 图谱进行指标化（indexing），可以得到空间群、晶胞参数等信息。由于指标化只需要衍射峰的峰位信息，因此在采集XRD 图谱时需要尽可能地收集包含全部峰位的XRD 图谱，并提高图谱的信噪比。常用的指标化软件有CHEKCELL、CMPR、Crystal Cracker、PowderX、Winplotr、Jade、X’Pert High Score 等。

指标化的步骤一般为：导入XRD 数据→平滑→扣除背底→扣除Kα2→寻峰→计算零点偏离→系统误差校正→指标化。不同软件之间的操作流程会有一定区别，但步骤及方法可以相互借鉴。下面将以PowderX 为示例对指标化过程进行简单的介绍。

（1）导入XRD 数据文件并平滑数据：将XRD衍射数据导入PowderX 后，点击工具栏中的平滑按钮（默认为自适应平滑adaptive smooth）。在平滑控制窗口有平滑点数选择（select points）和噪声水平（noise level）两个可调参数，平滑点数的取值范围一般为3～11 即可，噪声水平的选择可以通过XRD图谱背底的衍射强度振动幅度范围来确定，如背底的衍射强度振动幅度为500 时，则噪声水平参数数值可输入500（输入大致范围数值即可）。输入平滑点数和噪声水平两个参数后，点击显示（show）按钮后图谱窗口将同时显示平滑前后的衍射图谱，可以用局部放大工具（图14 红色方框中第一个命令按钮，zoom plot）对图形进行放大查看。如果平滑程度不够，可以在控制窗口中增加平滑点数和噪声水平的数值大小；如果平滑程度过大，则可以通过减小平滑点数或噪声水平来减小平滑程度。得到合适平滑程度的图谱后，单击确认（OK）按钮即可完成数据平滑步骤。

图14 平滑衍射数据Fig.14 The smooth process for XRD data

（2）扣除背底：在工具栏中点击扣除背底按钮（图15 红色方框中第三个命令按钮，subtract background），程序弹出背底扣除控制窗口，在控制窗口中输入采样点数（pickup point）和重复次数（repeating time）两个可调参数。对于大多数XRD衍射数据，采样点数的选取范围为150～250 之间的任一整数，重复次数的选取范围为20～50 之间的任一整数。点击显示（show）按钮后图谱窗口将同时显示扣除背底前后的衍射图谱，如果扣除背底后得到的背底曲线过于平坦，可以通过增加采样点数或减小重复次数来调整背底曲线，反之当背底曲线偏高时则可以通过减少采样点数或增加重复次数来调整。当背底曲线符合原始衍射图谱时，点击确认（OK）按钮即可完成背底扣除步骤。

图15 扣除背底Fig.15 The background subtraction process for XRD data

图16 扣除Kα2Fig.16 The Kα2 subtraction process for XRD data

（3）扣除Kα2：由于实验室XRD 采用高能电子束轰击金属靶来产生X 射线，金属靶材中最常用的Cu 靶产生的Cu Kα射线中Kα1（1.54056 Å）与Kα2（1.54439 Å）波长非常接近，二者产生的衍射峰很难分离，因此在指标化过程中需要先扣除Kα2部分衍射峰。PowderX 中提供了五种扣除Kα2的方法：Rachinger 方法、Ladell 方法、快速董方法（DONGFast）、董方法（DONG）、单线方法（singleline）。其中董方法（DONG）是根据CuKα射线中精确的本征Cu Kα2线形进行Kα2扣除而不依赖于仪器，采用董方法对实验中使用Cu靶的衍射数据进行Kα2扣除处理的结果，大部分都要优于Rachinger 方法以及Ladell方法的处理结果，因此对于实验室中Cu 靶衍射数据进行Kα2扣除时一般首先考虑使用董方法。

在工具栏中点击Kα2扣除按钮后，弹出Kα2扣除控制窗口，其中有α2/α1 比例和直方图条数（Bar No.in Histogram）两个可调参数（图16）。对于Cu 靶的衍射数据使用默认值就可以得到较好的结果。与快速董方法（DONGFast）不同的是，董方法多了一项卫星线（satellite）选项，在董方法中可以将卫星线当作Kα2的一部分进行扣除（remove），也可以把卫星线当作Kα1的一部分进行保留（keep），默认选择扣除即可。需要注意的是，董方法仅适用于Cu靶对应的衍射数据，对于其他类型的靶材还需要选择Rachinger 方法。

图17 寻峰Fig.17 The peaks search process for XRD data

（4）寻峰：点击工具栏中寻峰按钮（peak search）后，弹出的寻峰控制窗口中有寻峰点数选择（select points）、衍射强度限制（intensity limit）和二阶导数限制（derivative limit）三个可调参数（图17）。衍射强度限制参数设置了寻峰强度下限（相对于衍射图谱中最高峰的相对强度），低于该强度下限的峰将自动跳过。如果自动寻峰得到的峰太多，可以通过在寻峰控制窗口中增加寻峰点数和衍射强度限制值来减少寻峰数，反之寻峰过少时则可以通过减少寻峰点数和衍射强度限制值来增加寻峰数。二阶导数限制也是控制寻峰数量的参数，二阶导数数值越大时寻得的峰数越少。通过程序完成自动寻峰后，还需要再次进行手动寻峰，对程序自动寻到的衍射峰进行增加或删减（先利用局部放大工具对衍射图谱进行局部放大后再手动增减峰）。

（5）系统误差校正：系统误差主要包括仪器零点偏移和样品偏心两种，其中仪器零点偏移是在X射线衍射测试中经常发生并且影响最大的系统误差。对于仪器零点偏移和样品偏心的校正，在菜单栏中选择计算（calculation）后选择计算零点漂移（compute zero shift）或样品偏心（specimen displacement），就可以打开相应的零点漂移或样品偏心误差校正控制窗口。

仪器零点偏移校正控制窗口中，可以选择手动或自动进行仪器零点偏移校正。自动零点偏移校正需要在完成寻峰步骤以后才能进行。在仪器零点偏移校正控制窗口中，自动（automatic）项目栏中输入可能的最大零点偏移角度值（maximum zero shift），然后点击计算零点偏移（find zero shift）按钮后，算出的零点偏移值在下方的zero shift 文本框中显示。完成仪器零点偏移计算后，点击实施校正（make correction）按钮，即可对所有的衍射数据点和衍射峰位进行仪器零点校正（图18）。

图18 系统误差校正Fig.18 The systematic error correction process for XRD data

样品偏心误差校正也是需要在完成寻峰步骤之后才能进行。在样品偏心校正控制窗口中，输入衍射仪测角器半径（diffractometer radius），在自动（automatic）项目栏中输入样品偏心预估的最大值后，点击计算（calculate）按钮，计算得到的样品偏心误差值将在相应的文本框中显示。样品偏心误差计算完成以后，点击窗口右下方的实施校正（make correction）按钮即可对所有的衍射峰位进行样品偏心校正。样品偏心误差校正与仪器零点误差校正有所不同，只对衍射的峰位进行校正而不改变其他衍射数据点的角度值。

（6）指标化：在菜单栏中选择指标化（indexing）菜单，点击Treor 后进入指标化控制窗口。在指标化控制窗口中有文件（file）和开始（start）两个主菜单，在文件菜单中选择使用当前的寻峰结果（use current peaks），然后在开始菜单中点击VBTreor90启动指标化程序。程序结束后将以OUT 格式文件输出指标化结果，可在文本编辑软件中打开和查看该指标化结果，同时弹出的新窗口中也给出了指标化结果，包含晶系、点阵类型、晶胞参数等信息。点击Calculate按钮和右下方Peak match按钮即可在衍射图谱上标出晶面指数（图19）。

需要注意的是，在实际过程中不能只进行一次指标化，常常需要通过不同程序来对同一张图谱进行指标化，当大部分程序指标化结果相同时，才能认为其结果是可信的。

通常在PDF 卡片库中对应的晶胞参数会因为各种原因与所测试样品具有一定的差异，如：进行元素掺杂、具有缺陷、结晶程度差异等。在没有计算软件的帮助下，如果能够得到指标化的谱图，也可以根据衍射峰的位置对其晶胞参数进行计算。在计算晶胞参数的过程中，需要预先了解所使用的X射线波长及晶体结构的基本知识，根据材料所属晶系及指标化的结果对其直接进行求解。通过布拉格公式及衍射峰出现位置，能够计算出晶面间距dhkl，而晶面指数与晶胞参数之间存在直接的计算关系（如表3 所示），将得到的d值及对应的晶面指数分别带入其中即可求解。

图19 指标化结果Fig.19 The indexing results for XRD data

表3 晶面间距与晶胞参数关系Table 3 The relationships between the d-spacing and three unit cell parameters

4.3 物相分析

每一种晶体结构对应于一种特定的X射线衍射谱，即一套特定的2θ-Iobs数据，如果被测样品中含有多个物相，每个物相产生的衍射将独立存在，该样品的衍射谱是各物相的单相衍射谱的叠加。因此，通过对多组分样品的X射线衍射图谱进行物相分析可以得到其所含的所有物相的信息。物相检索前需要限定元素，因此被测样品中所含元素种类需要提前确定（图20），否则物相检索得到的可能物相太多而无法准确确定所含物相。通过对比衍射图谱与PDF 卡片的标准峰可以确定PDF 卡片对应的物相是否属于样品的组分之一。一般确定某物相存在的判据为：①PDF 卡片中的峰位与被测样品衍射谱的峰位匹配；②PDF 卡片中的峰强比（I/I0）与被测样品的峰强比（I/I0）大致相同。

图20 物相分析检索界面Fig.20 The search panel for phase analysis

图21 给出了用X’Pert High Score 软件为示例时对某一混合样品的衍射图谱进行物相检索的结果，检索前提为已知样品中含有Li、Co、Mn、O等元素。通过对比PDF 标准卡片可知样品中含有LiCoO2和LiMn2O4两种组分。由于其中LiMn2O4含量较少，因此PDF 标准卡片中的衍射峰（图中绿色竖线所示）的强度要高于混合样品中的LiMn2O4实际衍射峰。

通过物相定性分析，可以得到混合样品中各组分的化学成分、晶胞参数、空间群等信息。如果需要定量地得到混合样品中各组分的含量信息，则需要对样品的衍射峰强度进行拟合。因此，采用Rietveld 法对混合样品的衍射图谱进行精修拟合会更准确地得到含量信息。

图21 多组分样品物相分析结果Fig.21 The phase analysis results of multiphase specimen

4.4 Rietveld 精修

1967年RIETVELD 提出一种用粉末多晶全谱衍射峰形拟合修正晶体结构的方法，简称RIETVELD 法。RIETVELD 法的提出有效地克服了粉末衍射法固有的缺点，即由于衍射峰的重叠而引起的晶体结构信息的损失。RIETVELD 法充分利用步进扫描粉末衍射数据，可以获得晶胞参数、原子位置、原子占位率、结晶性、磁结构、定量相分析、晶粒尺寸、非公度结构等一系列晶体结构信息。进行RIETVELD 精修的前提主要有以下三个。

（1）衍射数据：一套高质量的步进衍射数据，2θ=10°～120°或更宽，步长Δ2θ=0.02°，最强衍射峰的累计计数为10000～20000 之间；

（2）大致精确的初始结构模型：正确的空间群，大致的晶胞参数，大致的原子坐标参数；

（3）RIETVELD 精修软件：目前广泛应用的RIETVELD 法计算程序主要有GSAS、Fullprof、RIETAN、JANA、TOPAS 等。本文采用GSAS-II程序作为示例进行说明。

4.4.1 基本原理

在全谱范围内以一定的2θ间隔（如0.02°）采集2θi位置的衍射强度Yobsi，获得2θi-Yobsi数据列。在假定的晶体初始结构的基础上，以假定的初始晶体结构参数和峰形参数通过理论计算得到2θi位置的衍射强度Ycali，采用计算机程序逐点比较计算值Ycali 和实验值Yobsi，通过最小二乘法不断调整晶体结构参数和峰形参数，使计算值与实验值的差值M最小，从而获得修正的晶体结构。差值M的计算方法为：

式中，Wi为权重因子。当Yobsi>Ylim时，Wi=1/Yobsi；当时，Wi=1/Ylim。Ylim为最低衍射强度值的四倍。

2θi位置的衍射强度Ycali为：

式中，S为标度因子或比例因子（scale factor），H代表晶面指数为（hkl）的Bragg 衍射，LH为洛伦兹因子、偏振因子、多重性因子的乘积，为衍射峰形函数，(PO)H为择优取向函数，为样品吸收因子的倒数，FH为（hkl）晶面衍射的结构因子（含温度因子），Ybgi为背底衍射强度。

由于所修正的参数不都为线性关系，为了使最小二乘法能够收敛，初始的晶体结构参数必须基本正确。因此RIETVELD 法只适用于修正晶体结构，不能用于解析未知的晶体结构。

4.4.2 参数修正顺序与精修终点判据

RIETVELD 法需要修正的参数主要分为两类：①结构参数，包括比例因子、晶胞参数、原子坐标、温度因子、原子占位分数等；②峰形参数，包括峰宽参数、不对称参数、择优取向参数、背底参数、消光校正、试样偏离、零点校正等。

在众多修正参数中，有些参数对强度的影响是非线性的，这些参数微小的变化就会导致强度有很大的变化，在修正过程中过早地放开这些参数往往会导致迭代发散。在修正过程中应该逐步地释放参数，开始先修正一、二个线性参数，如比例因子、样品位移等，然后再逐步放开其他参数一起修正。表4 给出了参数修正顺序的建议，该顺序参考了梁敬魁先生的书籍。在实际精修操作过程中并没有固定的修正顺序，应该结合精修结果调整修正顺序。

RIETVELD 方法中为了衡量精修结果的好坏，往往使用剩余方差因子R进行评估，通常R因子越小，拟合越好，晶体结构正确的可能性就越大。RIETVELD 方法中经常用到的判据如表5 所示。

在以上数值判据中，常用的有图形剩余方差因子RP和加权图形剩余方差因子RwP。RF和RB是根据衍射峰的积分强度计算得到的，可用于判断结构模型的正确性。RwP根据Yobsi和Ycali计算得到，反映了计算值与实验值之间的差别，最能反映拟合的优劣，精修过程中能够指示参数调整的方向。一般情况下，RwP低于10%左右可认为其修正结果是可靠的。此外，拟合优度χ也是判断修正终点的一个重要判据，其理想值为1.0。当χ为1.0～1.3 时，可以认为精修结果是满意的；当χ>1.7 时，需要考虑精修结果是否收敛在一个伪极小值，或是初始结构模型不正确；当χ<1 时，说明实验数据质量不够好，计数统计误差远大于模型误差，或是背底太高。

表4 精修参数说明及建议精修顺序Table 4 A suggested parameter turn-on sequence in the Rietveld refinement

表5 常用判据及其计算公式Table 5 Common used numerical criteria of Rietveld refinement

应当注意这些判据数值与具体样品和衍射收集条件有关，因此在比较不同样品精修后所得的R值时要了解各样品的测试条件。R值大小与诸多因素相关，包括测试光源的选取、峰型定义、背底质量等，关于R值的讨论可以参考TOBY[13]的文章。

4.4.3 精修实例

（1）初始结构获取

RIETVELD 方法精修需要输入晶体的初始结构，其中包含空间群、晶胞参数、原子种类、原子名称、原子坐标、占位分数和热振动参数Uiso。获取晶体初始结构信息除了可以查阅相关文献，还可以在晶体结构数据库中检索，如无机晶体数据库ICSD、剑桥结构数据库CSD、国际衍射数据中心ICDD，以及开放的晶体结构在线数据库COD 等（图22）。

获取晶体初始结构信息后，可以在GSAS-II 中输入相关参数，也可以通过数据库中下载的晶体结构文件（如CIF 文件）导入到GSAS-II 中。晶体结构数据库中无法检索到的晶体结构，可以通过修改与其结构相近的晶体结构文件得到。

图22 COD 数据库查询结果界面Fig.22 The search panel of Crystallography Open Database (COD)

图23 GSAS-II 控制台窗口、图像窗口和数据窗口Fig.23 The Console Window,Plot Window,and Data Window of GSAS-II

GSAS-II 是美国阿贡国家实验室的Toby 和Von Dreele 在GSAS 的基础上共同开发的开源软件（https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/pyGSAS），下面使用GSAS-II 对常用正极材料LiCoO2作为Rietveld 精修示例，精修准备文件包括晶体结构文件LCO.cif，衍射数据文件LCO.raw，以及仪器参数文件INST_XRY.PRM，其中仪器参数文件中包含仪器类型、射线波长、仪器零点等信息，相同测试条件的衍射数据可以使用相同的仪器参数文件。

（2）数据导入

打开GSAS-II 软件后，会弹出三个窗口：控制台窗口、图像窗口和数据窗口（图23）。

首先导入衍射数据和仪器参数：如果保存的数据类型为RAW 格式，导入数据时在数据窗口中点击Import -Powder Data-from Bruker RAW file，读取RAW 格式衍射数据文件，即可完成衍射数据导入（图24）。如果衍射数据文件为其他格式，可通过衍射数据格式转化软件将衍射数据格式转化为GSAS 格式，再导入到GSAS-II 中。读取衍射数据后将弹出新窗口要求选择仪器参数，选择仪器参数文件INST_XRY.PRM 后，图像窗口将自动绘制XRD图谱（图25）。

下一步导入初始结构模型：如果在晶体结构数据库中下载的结构文件为CIF 格式，在数据窗口中点击Import-Phase-from CIF file，选择晶体结构文件，命名新相后选择相应的衍射数据，完成初始结构模型导入（图26）。此外，还可以通过手动输入初始结构信息，在数据窗口中点击Data -Add new phase，命名新相后，在General 选项卡中输入空间群及晶胞参数（图27），在Atom 选项卡中输入原子种类、原子名称、原子分数坐标（x，y，z）、原子占位率和热振动参数Uiso（可设置初始值为0.01）等信息（图28）。

图24 RAW 格式衍射数据导入Fig.24 The import of RAW data file in GSAS-II

图25 导入衍射数据后自动绘制衍射图谱的图像窗口Fig.25 The Plot Window after data import and automatically plotting

图26 晶体结构模型的导入Fig.26 The import of initial crystal structure model in GSAS-II

图27 输入空间群及晶胞参数信息Fig.27 The manual import of space group and unit cell parameters

图28 输入原子坐标、原子占位率和热振动参数信息Fig.28 The manual import of atomic parameters

（3）参数修正

①比例因子、背底函数：GSAS-II 默认背底函数为chebyschev 函数，修正3 个背底参数。如果背底拟合不好，可以在Background 中修改背底函数类型和增加背底参数（图29）。在左侧选项栏中的Control 选项中，修改最大循环圈数（max cycles）为10（图30）。在选项栏中选择Calculate-Refine，保存项目文件gpx，程序开始第一轮精修。精修结束后，可以看到Rwp为6.515%，点击Load new 载入新的gpx 项目文件。

图29 设置背底函数信息Fig.29 The setup of the background function in GSAS-II

图30 设置最小二乘法的最大循环圈数Fig.30 The setup of the max cycle number for least-squares refinement

图31 局部放大后的精修结果Fig.31 The magnifying part of XRD data after first refinement

在图像窗口对图谱进行局部放大，如图31 所示，可看到各峰的强度差值曲线形状相同，说明计算的峰位比实验数据偏大，可能来源于晶胞参数不正确或样品偏离。

图32 修正晶胞参数Fig.32 The refinement of unit cell parameters

图33 局部放大的第二轮精修结果Fig.33 The magnifying part of XRD data after second refinement

②晶胞参数：在Phases 中选择LCO 相后，勾选General 选项卡中的Refine unit cell 选项，将其加入精修参数中，选择Calculate -Refine，进行第二轮精修（图32）。Rwp降低为4.2%，点击Load new载入新的gpx 项目文件。

在图像窗口局部放大最强峰，可以看到峰形还有待修正，修正后的图如图33 所示。

③峰形参数：在Instrument Parameters 中勾选U、V、W和不对称峰形参数SH/L（样品衍射图谱较为复杂或角度范围较小时建议先后修正峰形参数U、V、W和不对称峰形参数SH/L，否则将引起修正结果不收敛），选择Calculate-Refine，进行第三轮精修（图34）。Rwp降低为3.79%，点击Load new载入新的gpx 项目文件。在图像窗口局部放大最强峰，可以看到峰形已经基本拟合（图35）。

图34 修正峰形参数及不对称参数Fig.34 The refinement of peak profile parameters and peak asymmetry parameters

图35 局部放大的第三轮修正结果Fig.35 The magnifyingpart of XRD data afterthird refinement

④各项同性温度因子：在Phases 的Atoms 选项卡中选择所有原子的热振动参数U，选择Calculate-Refine，进行第四轮精修，Rwp降低为2.99%（图36）。

图36 修正各向同性温度因子Fig.36 The refinement of isotropic atomic displacement parameters

图37 修正样品的择优取向Fig.37 The refinement of preferred orientation

图38 LiCoO2 衍射图谱精修结果Fig.38 The refinement result of LiCoO2 powder diffraction data

⑤择优取向：样品中的晶粒显著倾向于某一晶体学方向称为择优取向，对于片状或针状晶体，在制样过程中容易发生择优取向（图37）。选择择优取向模型为球谐函数（Spherical harmonics），级数（order）为4～6 均可，进行下一轮修正。

此时Rwp略微降低为2.92%，说明该样品中择优取向影响较小，此时得到的精修结果认为是可接受的。在输出的LST 文件中，“Final refinement wR=2.92% on 12208 observations in this histogram.Other residuals:R=2.19%,R-bkg=3.28%,wR-bkg=2.92%,wRmin=2.18%”，说明精修结果（图38）较好，与衍射图谱基本拟合。

以上通过LiCoO2样品作为示例，演示了RIETVELD 方法精修步骤流程，但在实际精修过程中RIETVELD 方法精修没有固定的修正步骤，需要根据每一轮的精修结果调整下一步需精修的参数，从而获得收敛的精修结果。通过RIETVELD 方法对衍射图谱进行精修拟合，可以得到准确的晶胞参数、原子坐标、占位分数、原子热振动参数Uiso、晶粒尺寸、晶格应力（宏观应力及微观应力）等信息，并且还能对多组分样品进行分析得到各组分定量信息。

再次强调，精修结果不能够只根据R因子来判断结果是否合理。R因子小于10，甚至小于15 就可以认为是一次“可能”较好的精修结果，并不是一定追求越小越好。这里以择优取向和Le Bail 精修为例，来说明这个问题。在层状材料中，经常会用（003）与（104）面的峰强比来说明其层状性质的好坏，但在精修过程中，影响二者比例的因素有很多，如仪器参数中X 射线随角度升高的衰减系数、原子热振动因子、择优取向、离子混排等。在精修过程中，通过择优取向的修正能够快速的将曲线拟合出较好的效果，得到较小的R因子及平滑的拟合曲线，但这也可能会导致材料内部更为广泛的信息遭到的覆盖。因此在精修过程中应该综合考虑各种因素对材料结构的影响，同时也需要辅助其他测试手段对测试结果进行验证。一般的，在精修软件中，除RIETVELD 精修外，还会存在LE BAIL 精修选项。采用LEBAIL 方法精修能够快速得到较好的拟合谱线，获得较小的R因子。但应用该方法精修，除了其晶胞参数外，其他的参数均不具有相应的物理意义。对于只追求晶胞参数准确性的测试，可以选取该种方法进行拟合，如果希望对更深入的结构信息进行解析，则必须选择RIETVELD 精修。

通常，在对数据进行过RIETVELD 精修后，尤其是当存在原子替换、混占位情况的精修时，还应该对精修结果进行基本的判断，确保精修的合理性，保证每个参数的数值都没有明显偏离其物理意义中应该具有的取值范围。这些内容能够从精修参数、精修得到的CIF 文件中予以体现。例如，在精修过程中，热振动因子Uiso通常应为大于零的数值，且原子序数越大的原子，该项数值应该越小。这与晶格中原子热振动的物理规律相符合，在相同温度下，越轻、越小的原子振动的越明显。应该注意，每次完成精修后，都应该导出CIF 文件在VESTA、DIAMOND 等软件中仔细查看精修后的结构是否存在问题。

4.5 晶粒尺寸及应力简单分析

除基本的晶体结构外，X 射线衍射在锂离子电池中也经常应用到材料晶粒尺寸计算及微观应力分析中。这两类信息都可以从峰形中得到解析，材料晶粒尺寸及内部应力应变都会引起衍射峰展宽的变化，可以根据变化规律的差异予以区分。

4.5.1 晶粒尺寸计算

晶粒尺寸的计算是基于谢乐（SCHERRER）公式，也称为德拜（DEBYE）-谢乐公式进行的，其表达式如式(6)所示

式中，D为材料的晶粒尺寸（垂直于衍射峰方向）；K为谢乐常数，取值范围在0.87～1.0；β为对应衍射峰的积分宽度。

通常，在β取值为积分宽度的时候，K值可以取为1。但在有些应用场合，无法准确获得衍射峰的积分宽度，会以衍射峰的半高全宽代替积分宽度进行晶粒尺寸计算，此时K值取0.87 更为合适。需要注意的是，谢乐公式的使用是有一定约束条件的，当适用范围超出约束条件，计算得到的晶粒尺寸可能会存在较大误差甚至出现错误。首先，谢乐公式推导时考虑晶粒是标准的球形，因此非球形样品在计算晶粒尺寸时应考虑计算方向及球形度偏离引入的计算误差。其次，在计算过程中，应该考虑其他因素引起的峰形展宽，不能全部归入晶粒尺寸的影响，其中主要包括仪器自身存在的展宽及材料内部应力及缺陷引起的展宽。最后，在实验室的应用中，谢乐公式适合计算晶粒尺寸小于100 nm 的样品，在计算100～200 nm 的样品时会存在较大误差，而当晶粒尺寸大于200 nm 时，晶粒对X 射线已经可以近似看做完美的衍射，基本不会导致衍射峰的展宽。

4.5.2 应力计算

材料中是否存在应力，对材料后续使用性能具有很大的影响。在这里的应力计算，实际上是通过衍射数据对材料的应变进行分析，从而推断材料内部应力大小。应变引起X 射线衍射峰位的展宽于1944年由斯托克斯（STOKES）及威尔森（WILSON）最早提出。应变引起的峰展宽计算公式如式(7)所示

式中，ε为加权平均应变；β为对应衍射峰的积分宽度。这种由应变导致的峰展宽与由于晶粒尺寸引起的展宽随衍射角度的变化会出现不同的变化规律，因此可以通过其变化趋势加以区分。与谢乐公式类似，应力计算也受到仪器参数、样品尺寸、形貌等因素的影响，在使用过程中应综合考虑各类因素的影响。

4.5.3 WILLIAMSON-HALL 曲线

综合式(6)、(7)，可以知道晶粒尺寸引起的峰展宽与应变引起的峰展宽随测试角度的变化规律是不同的。这种变化趋势的区别被WILLIAMSON 及HALL 两人总结为WILLIAMSON-HALL 曲线。即以sinθ为横坐标，半高全宽（或积分宽度）乘以cosθ为纵坐标，所得直线的斜率大小与应力相关，截距与晶粒尺寸相关。该方法已经广泛应用在锂离子电池电极材料的研究中[14]。

5 原位X射线衍射实验

5.1 原位实验概述

原位表征能够实时地显示材料在合成、充放电、热处理等过程中的结构变化，为设计和开发高能量密度、高安全性的锂离子电池提供理论支撑。原位方法优于非原位表征的显著优点如下[15]：①原位测量可实时探测在样品特定感兴趣位置发生的反应，为数据分析提供更好的可靠性和更高的精度；品或设备上的电化学，物理或化学过程，从而消除②在原位测量中，在工作条件下可连续监测单个样了非原位测量中多个样品的准备过程，并提供更接近实时的操作信息；③该方法允许研究电化学或化学反应过程中的非平衡或快速瞬变过程。这种不能通过非原位表征检测到的短暂的中间状态或物质，可以被原位方法检测到；④原位方法消除了非原位测量制备、处理和转移过程中样品的污染、结构弛豫或不可逆结构变化的可能性（如在样品清洗过程中与有机溶剂的反应，在样品转移过程中与水分和氧气的反应等），并且可以更可靠地识别真实的反应产物。实际上，先进的原位实验的最新结果在提供对电池中复杂反应机制的更深入的了解方面发挥了关键作用。图39 展示了几种典型的原位XRD 实验装置。

需要注意的是，图39(c)所示的原位电池装置与普通Swagelok 电池并无本质区别。可以看作将普通Swagelok 电池的底部切开，夹入一个窗口材料并做好密封。该设计思路同样可以用于Raman 等原位分析，只需将原位XRD 装置中用到的X-ray 窗口Be、超薄铝箔换成激光可穿过的石英窗即可。研究锂空气电池或与差分电化学质谱（differential electrochemical mass spectrometry，DEMS）等联用时，还需要实时将电池内部反应产生的气体携带出去，这要求电池具有良好的气密性及一定的承压能力。此时，超薄铝箔不再适用做X-ray 窗口，Be 窗将成为最佳选择。

图39 几种典型的原位XRD 实验装置Fig.39 Several typical in-situ XRD experimental devices

原位电池的组装过程与传统模拟电池（Swagelok电池）的装配方式基本一致，需要注意窗口的选择与保护。模拟电池具体装配过程可以参考王其钰等[16-17]的文章。在原位电池组装及清洗中需要注意Be 及其化合物（Be 表面通常还有BeO 等杂质）都有毒性，防止产生粉尘悬浮于空气中或粘在手上。

5.2 材料合成过程的原位表征

原位XRD 可以用于确定材料合成条件，如图39(a)所示。材料的结构决定性能，在固相合成中，合成温度对材料的结构和电化学性能有很大影响。LI 等[23]结合原位XRD 确定了全梯度富锂层状正极材料的最佳合成温度和最佳电化学性能。部分材料的合成过程对温度的控制非常苛刻，纯相及高性能的材料只能在有限的温度区间内合成，结合原位XRD，可以快速确定合成条件，减少试错过程浪费的时间和材料。高健等[24]通过原位XRD 结合TGA，研究了LiAlO2电解质材料的合成条件。高电导率的α-LiCoO2在550 ℃左右成相，并在700℃左右转变为低电导率的γ-LiAlO2。因此，要获得高电导率的LiAlO2电解质材料需要将烧结温度设置在550～700 ℃之间。除了固相合成过程，微波[25]、水热[26]以及溶剂热[27]过程中的相变过程也可以通过原位XRD 进行研究。

原位XRD 还可以用来确定电极材料的成分相图[28]。LUO 等[29]研究了Li1+xMn2-xO4-δ合成物随温度、锂嵌入组分、锂/锰比例和氧分压的变化。DELACOURT 等[30]测定了不同比例的LiFePO4与FePO4的变温XRD，发现在450℃时，存在LixFePO4固溶体；降温时，LixFePO4分解成两种非橄榄石型的混合物，它们的组成取决于温度与x的初始值；当温度低于（140±20）℃时，两相体系变为更加复杂的体系，其中，LiFePO4与FePO4跟另外两种橄榄石型的化合物Lix1FePO4与Lix2FePO4共存于这一体系，将这一体系的混合物置于室温下老化，四相体系将逐渐转变为LiFePO4与FePO4的两相体系。

5.3 充放电过程中相变的原位表征

原位XRD 被广泛用于表征电极材料在充放电过程中的相变行为[31]。电极材料在充放电中的结构演变与材料电化学性能密切相关。非原位XRD 与原位XRD 分别为研究电极材料在平衡态与非平衡态下的晶体结构演变过程的两种表征手段。其中，非原位XRD 表征需要多个电池在完成不同测试条件并拆解电池取出极片后进行数据采集，对样品制备的一致性要求较高。原位XRD 能够利用同一个电池实现电化学测试与电极材料的结构表征同步进行，实验步骤相对简单，可以避免非原位测试中对空气敏感的电极材料与空气接触，提供相对更可靠的结构变化信息。好的原位电池设计对于获得高质量的XRD 数据并如实反应电池材料的相变过程至关重要。

原位电池的设计需要注意以下事项：①选择合适的窗口材料。原位XRD 电池通常是经过Kapton膜改装的扣式电池或特殊设计的Swagelok 电池装置，在改装的扣式电池中[图39(b)]，X 射线透过Kapton 膜，在电极材料上发生衍射，在Swagelok电池[图39(c)]中，装置顶部由Be[32-33]或Al[34]作为原位电池的窗口材料及电极材料的集流体。Kapton膜不具有电子电导，通常使用碳纸或金属网做集流体。另外，具有孔（窗）的电池外壳可能导致压力不均匀，孔（窗）的位置电化学反应滞后。金属Be和超薄铝箔可同时作为窗口材料和集流体，但其受电化学稳定性的影响在一些材料的研究中不能使用。其中金属Be 在做正极材料的原位实验时，极限电压一般不超过4.6 V；超薄铝箔做负极材料的原位实验时，极限电压不低于1 V。②电池部件，特别是窗口材料及密封材料，应在原位实验电压范围内电化学惰性，避免副反应的发生，以确保电化学测试能够高度可重复。③原位电池的设计应易于在实验室衍射仪或同步辐射实验站上组装/拆卸，并结合X 射线信号源特点，能够快速准确地满足衍射几何。④应避免电池非活性部分对X 射线的干扰。

MOHANTY 等[18]使用基于扣式电池原位电池装置，如图39(b)所示，测试了Li1.2Co0.1Mn0.55Ni0.15O2正极材料在第1～1.5、16、36 周的原位XRD，揭示了富锂正极材料由层状向尖晶石和岩盐结构转变的相变过程。GIBOT 等[35]研究了不同尺寸的LiFePO4在充放电过程中的相变过程，发现当LiFePO4的尺寸降低到40 nm 时，其相变行为由常见的两相相变转变为固溶体相变，表明材料的尺寸对其脱嵌锂机制有重要影响，Mg 元素等掺杂也会引起具有相同橄榄石结构的Li(Fe,Mn)PO4脱嵌锂过程由两相反应向固溶体反应的转变[36]。电极材料在高倍率充放电过程中的脱嵌锂行为和其在低倍率充放电过程中行为会有明显不同[37-39]。同步辐射XRD采集效率更高，可以快速采集数据，研究电极材料在快速充放电过程中的相变行为，捕捉电极材料在快速充放电过程中形成的非稳定中间态[36-37]。这些中间相在电池静置、拆解以及电极材料非原位测试中都可能弛豫到平衡态而无法检测到。LIU 等[40]利用同步辐射快速XRD 技术研究了LiFePO4在5 C、10 C、20 C 倍率充放电下的相变行为，发现了其快速充放电过程中形成的中间相，ZHOU 等[38]在NMC三元正极快速充放电过程中也观察到了中间相的存在，而这些中间相在低倍率充放电过程中并不发生。这些研究为开发高倍率正极材料提供了理论和实验的支撑。利用同步辐射光源的光斑小、能量高的特点，还可以设计特殊的原位XRD 实验。如ROBERTS等[21]设计了表面凸起的电极，通过调节不同X 光入射角度获得电极靠近集流体一面和靠近隔膜一面在反应过程中的反应速度，如图39(d)所示。为了排除黏结剂、导电添加剂等对电极材料脱锂过程的影响，化学脱锂也常用于电极材料的相变过程研究。WANG 等[22]首次通过同步辐射原位XRD 研究了LiFePO4在化学脱锂过程中的相变行为，如图39(e)所示。

5.4 电极材料热稳定性的原位表征

脱锂态的电极材料的热稳定性对电池的安全至关重要。NAM 等[13,37]将不同充电状态的多种正极材料加热，通过同步辐射原位XRD 研究了其发生相变反应的温度，通常发生相变反应的温度越高，其安全性越好。原位XRD 与质谱（MS）联用，还可以同时检测电极材料在加热和相变过程中O2和CO2的析出情况，如图39(f)所示[18,41]。

6 结 语

X 射线粉末衍射技术具备应用广、制样方便、测试条件相对简单等特点，已经成为锂离子电池领域必不可少的测试手段。应用粉末衍射技术，能够帮助科研、技术人员快速判断材料的物相组成。结合粉末衍射精修方法，能够较为准确的得到材料的原子占位、晶胞参数、应力变化等信息，对理解材料结构与性能之间的关联具有一定帮助。同时，原位实验技术的不断发展也使高低温、电化学的实时测试成为可能，为理解电池材料的合成条件、衰减机制提供了更多的选择。在结构测试方面，只根据X 射线衍射结果仍不能唯一确定材料结构，还应该结合同步辐射吸收光谱、中子衍射技术、TEM 等进行确认，同时辅以多种电化学及其他表征手段。本文中的一些具体测试流程和数据分析建议是基于文献报道和实际工作的对比而获得的经验介绍，未经过广泛的讨论和全面的论证。受到研究领域的限制，也无法对衍射技术进行全面细致的展开。因此希望并欢迎行业内专家批评指正，以共同提高实验测量和数据分析的可靠性，提高新材料和新电池体系研发的效率，共同推进我国锂电池及其他新型电池产业的发展。