活性炭吸附-碘量法测低品位矿石中金的不确定度评定

杨海江，单召勇

（山东黄金冶炼有限公司，山东 莱州 261400）

关键字：矿石；金；活性炭吸附-碘量法；标液；不确定度

在黄金矿产的勘探、开采、浮选及氰化过程中，常常伴随有低品位样品，对其金含量进行测定有助于对矿产资源储量和开采价值进行评定，及对浮选或氰化指标进行考核。目前常用的检测方法有两种，即活性炭吸附-碘量法和AAS法，而碘量法由于检测成本低、使用时间长而广泛使用。

测量不确定度合理地表征被测量值的分散性，是与测量结果相联系的参数，是评价测量结果的重要指标。矿石中金的分析不确定度评定，许多文献早有报道，但都只针对含金量较高的矿石样品，低品位矿石样品中金的测量不确定度评定则鲜有涉及。

本文通过对活性炭吸附-碘量法测量低品位矿石中金的不确定度来源进行分析，并对其不确定度分量进行量化计算，找出影响检测结果的主要因素，对今后优化低品位矿石中金含量测定方法有一定的借鉴意义。

1 测量方法

1.1 基本原理

试样经反王水处理，用王水溶样，活性炭吸附富集后，经碳化、灰化、王水溶解、水浴蒸酸后，在乙酸介质中，加入氟化氢铵、EDTA掩蔽少量的铁、铜等杂质，碘化钾与三价金反应置换出等当量的碘单质，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定液滴定。主要反应为[1]：

1.2 测定步骤

准确称取低品位矿石样品30.00g于400mL烧杯中，用水润湿试样，用新配制的反王水（1+1）处理样品，至无红棕色气体溢出，加入新配制的王水（1+1）至160mL左右，加盖表面皿，煮沸30～40min，至体积小于50 mL时取下，用水洗涤表面皿和杯壁稀释至120 mL左右，放冷后用活性炭吸附富集，经碳化、灰化后，加入1～3滴饱和氯化钠溶液，用王水溶解，于水浴锅上蒸干，用盐酸赶硝2次，加入少量醋酸溶液、氟化氢铵、EDTA、碘化钾，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定液滴定至溶液由蓝色转变为无色即为终点。同时，以金标液标定硫代硫酸钠，计算其滴定度[2]。

1.3 计算公式

式中：ωa为试样中金含量（g/t），Va为样品消耗的硫代硫酸钠标液的体积（mL），为硫代硫酸钠对金的滴定度（ug/mL），ma为试样质量（g）。

2 不确定度评定

2.1 不确定度的来源

不确定度的来源主要包括样品称量质量、滴定液消耗体积、标定硫代硫酸钠的滴定度和重复性测定等[3]。

2.2 不确定度分量的分析及量化

2.2.1 样品称量质量的不确定度

本实验采用梅特勒生产的型号为PL402-L的电子天平进行称量，根据鉴定证书显示重复性误差为±0.01g，按照均匀分布，称样量为30.00g，称样时清零的不确定度也计算一次，则称样过程产生的不确定度为：称量质量的合成标准不确定度为：

相对合成标准不确定度为：

2.2.2 滴定液消耗体积的不确定度

滴定样品消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积的不确定度主要来源于读数误差、滴定管校准偏差、环境温度变化引起的偏差。

（1）读数误差的不确定度

50mL滴定管的分度值为0.1mL，估读误差为0.05ml，按照均匀分布，不确定度为：

（2）滴定管校准的不确定度

根据JJG-196-1999，A级滴定管的最大误差为±0.05mL，按照均匀分布，不确定度为：

（3）环境温度变化导致的不确定度

滴定管的校准温度为20℃，实际使用过程中室温会有±5℃的变化，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，按照均匀分布，实验中消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积为Va=0.67mL，不确定度为：

d.合成标准不确定度

综上，则滴定液消耗体积的合成不确定度为：

相对标准不确定度为：

2.2.3 硫代硫酸钠滴定度的不确定度

硫代硫酸钠标准滴定液的滴定度的标定过程为，用移液管吸取10mL浓度为100ug/mL金标准溶液，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，按照下式计算其滴定度：

式中：T为硫代硫酸钠标准滴定溶液对金的滴定度（ug/mL），V10为10mL移液管移取金标液的体积，VT为标定过程中消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积。

可见，标定过程中不确定度的主要来源为金标准溶液的浓度、移液管吸取标液的体积、消耗硫代硫酸钠标液的体积和重复标定。

（1）金标准溶液浓度的不确定度

金标准溶液的制备过程为用电子天平称取0.1000g纯度为99.99%的金标溶解后定容至1000mL的容量瓶中。

a.金标称量

电子天平为梅特勒的XP204可读性为0.1mg，则区间半宽为0.05mg，最大允许误差为±0.2mg，称样清零时计算一次不确定度，按照均匀分布，其不确定为：

相对标准不确定度为：

b.金标纯度

相对标准不确定度为：

c.定容误差

A级1000mL容量瓶的允许误差为±0.4mL[4]，按照均匀分布，由校准引起的标准不确定度为：

校准温度为20℃，按照室温±5℃的变动，由温度引起的不确定度为：

则，金标定容过程的合成标准不确定度为：

其相对标准不确定度为：

d.合成标准不确定度

综上，金标准溶液浓度的相对合成标准不确定度为：

金标准溶液浓度ρAu为100ug/mL，则其标准不确定度为：

（2）移液管吸取标液体积的不确定度

用移液管吸取金标液过程中的不确定度主要来源有3方面∶A级10mL移液管的允许误差为±0.02mL，人员重复性操作示值误差为±0.01mL，室温与校正时温度存在±5℃变动，按照均匀分布，计算其各分量的标准不确定度如表1所示。

表1 移液管吸取标液过程中的不确定度分量

则移液管吸取金标液的体积合成标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

（3）标定过程消耗标液体积的不确定度

关于滴定管使用过程中不确定度的来源及计算参见

相对标准不确定度为：

（4）重复标定引入的不确定度

重复标定过程中消耗标液的体积为32.60、32.55、32.57、32.55mL，用贝塞尔公式[5]计算不确定度和相对标准不确定度如表2：

表2 重复标定引入的不确定度

综上，则硫代硫酸钠滴定度的相对合成标准不确定度为：

2.2.4 重复性测定引入的不确定度

对样品由3人进行了10次测定[6]，用贝塞尔公式计算不确定度和相对标准不确定度如表3：

表3 碘量法重复性测定引入的不确定度

2.3 不确定度分量汇总

将活性炭吸附-碘量法中的不确定度分量汇总如表4所示∶

表4 活性炭吸附-碘量法中的不确定度分量汇总

重复标定 30.70ug/mL u(Ts) 0.01182 0.0003850重复性测定 0.68ug/g u(ωas) 0.02413 0.03548

2.4 合成标准不确定度

根据式1.1.3，活性炭吸附-碘量法测金的相对合成标准不确定度为：

测定样品中金含量的标准不确定度为：

2.5 扩展不确定度和测定结果表示

当自由度未知时，在95%的置信概率下，包含因子k0.95=2，测定结果的扩展不确定度为[7]：

故用活性炭吸附-碘量法测定该样品的结果可表示为0.68±0.10ug/g，即该样品中的金含量有95%的可能性在0.58ug/g～0.78ug/g之间。

3 结论

采用活性炭吸附-碘量法测定样品中金含量为0.68±0.10ug/g，扩展不确定度UP=0.10ug/g。活性炭吸附-碘量法的不确定度主要来源为样品滴定过程消耗标液体积和重复性测定，滴定度标定和样品称量过程引入的不确定很小。造成这种结果的主要原因有：

（1）试样含金量太低，在滴定过程中消耗标液体积很小，使用滴定管读数的相对误差较大；

（2）硫代硫酸钠标准溶液浓度偏高；

（3）不同操作者在滴定终点判断过程存在偏差，但由于消耗标液体积很小，其造成的相对偏差较大；

（4）试样含金量太低，各种干扰元素相对较高，经常出现红终点、黄终点等现象，影响滴定终点判断。