梧桐树皮活性炭制备及其特性表征

李赞，杨丁杰，张钰，王静，于萌

（河北工业大学能源与环境工程学院，天津300401）

近年来，利用价格低廉且易得到的生物质资源制备活性炭已成为一个研究热点[1]。农业废弃物制备活性炭，可实现农业废弃物的资源化利用，促进农业可持续发展。梧桐树作为常见的城市行道树和观赏树，每年会有大量的树皮被填埋或燃烧处理，造成巨大的资源浪费和环境污染。卫新来[2]以梧桐树皮为材料，用氯化锌活化制备活性炭，研究了其对污水中刚果红的吸附性能，所制活性炭刚果红去除率可达90%以上，冯玲玲[3]则研究了氯化锌活化法制备梧桐树皮活性炭较为适宜的工艺参数，结果表明，浸渍比为2∶1，氯化锌质量分数为50%，活化温度为500 ℃，活化时间为50 min 时孔隙结构最发达。目前用磷酸活化法制备梧桐树皮活性炭以及其吸附甲醛性能的研究相对较少，所以研究其高效制备活性炭对资源利用和环境保护具有重要意义。针对此背景，实验以梧桐树皮为原料，分析磷酸浓度、炭化温度、浸渍时间等因素对其制备活性炭性能的影响，为实现梧桐树皮资源化利用提供一些参考依据。

1 材料与实验步骤

1.1 原料与试剂

选取梧桐树皮为材料，表1给出了主要试剂和仪器。

1.2 活性炭制备过程

实验通过磷酸活化一步法制备活性炭。制备过程如下。

表1 实验试剂和主要仪器

（1）准备原料：将梧桐树皮原料切成小块状，清洗并晾干，取30 g 准备实验。

（2）磷酸活化：制备w（磷酸）50%，然后将原料放置到烧杯中，用磷酸浸泡48 h，并适当搅拌。

（3）炭化处理：使用箱式电阻炉将浸泡好的原料在600 ℃条件下进行炭化，持续1 h 后自然冷却。

（4）洗涤干燥过程：炭化好的活性炭采用清水反复洗涤直至呈中性为止，然后放入70 ℃恒温干燥箱内，干燥24 h，即得成品活性炭。

2 活性炭性能评价方法

2.1 得率

得率指生产出的产品的量与投入原料的量的比值的百分数，计算公式如式（1）。

式中：m 为得率，%；m1为活性炭质量，g；m 为原料质量，g。

2.2 碘吸附值

活性炭碘吸附值测量方法按照GB/T12496.8—2015《木质活性炭试验方法-碘吸附值的测定》进行。

2.3 比表面积及孔径分析

采用氮气吸脱附仪以氮气为吸附质在77 K 下测定活性炭的比表面积、孔体积和孔分布等。

2.4 表面形貌（SEM）分析

采用Phenom 飞纳台式电子扫描显微镜，在一定放大倍数下观察活性炭样品的形貌特征。

3 结果与分析

3.1 磷酸浓度对活性炭性能的影响

为了考察不同磷酸浓度对活性炭性能的影响，保持炭化温度600 ℃，浸渍48 h 参数恒定，测定不同磷酸浓度条件下所制备的活性炭的碘吸附值。

图1给出了磷酸浓度对碘吸附值和得率的影响曲线，可知，随着磷酸浓度的增加，碘吸附值先上升后开始下降，而活性炭得率先出现下降后缓慢回升。其中在w（磷酸）50%时，碘吸附值达到峰值为701.39 mg/g，而得率达到谷值为52%。根据化学活化原理，活性炭的孔隙主要是由活化剂被回收后留下的空隙产生的，因此，磷酸在活化产物中的分散状态就决定了活性炭的碘吸附值的大小[4]。当活化剂含量较低时，主要是微孔的产生，磷酸浓度不足以使样品中所有的活性炭完全炭化，故样品的碘吸附值较低；当磷酸浓度增加，微孔结构进一步变得发达，碘吸附值增加，但这种增加是有一定限度的，当磷酸浓度增大到一定程度，磷酸会附着在纤维素表层阻止了孔结构的产生，烧失量减少，从而碘吸附值开始出现下降，得率出现回升。

图1 磷酸浓度对活性炭碘吸附值和得率的影响

综上，不同磷酸浓度下活性炭得率均较高，且原料易得价格低廉，所以这时只需确保获得更高的碘吸附值，所以本实验阶段最优w（磷酸）浓度为50%。与左宋林等[5]在磷酸炭化工艺条件对活性炭性能影响实验的结论相吻合。

3.2 浸渍时间对活性炭性能的影响

为了考察不同浸渍时间对活性炭性能的影响，保持w（磷酸）50%，炭化温度800 ℃等参数恒定，测定不同浸渍时间下制备的活性炭的碘吸附值。图2给出了浸渍时间对碘吸附值和得率的影响曲线，可知，随着浸渍时间的延长，活性炭碘吸附值呈先增大后下降趋势；48 h 时，碘吸附值达到峰值。在48 h 之前，树皮未充分被磷酸浸渍，形成的孔隙结构不够充分，故碘吸附值较低；浸渍48 h，活性炭碘吸附值达到极值，此时，活性炭达到最发达的孔隙结构。浸渍时间大于48 h 时，造成先前生成的微孔被破坏速度大于新孔的生成速度，使得活性炭上已有的部分孔结构被破坏，碘吸附值下降。同时，由于扩散作用过多的磷酸会附着在纤维素表层，阻止了孔结构的产生从而得率开始增大。综上，优先考虑碘值时，可以确定本实验阶段选择最优浸渍时间为48 h。

图2 浸渍时间对活性炭碘吸附值和得率的影响

3.3 炭化温度对活性炭性能的影响

为了考察不同炭化温度对活性炭性能的影响，将w（磷酸）50%，浸渍时间48 h 等参数恒定，测定了不同炭化温度下所制备的活性炭碘吸附值。图3给出了炭化温度对碘吸附值和得率的影响曲线，可知，活性炭碘吸附值随着炭化温度的升高而增大，在800 ℃时，碘吸附值最高达到867.23 mg/g；而活性炭的得率随着炭化温度的升高而减小，800 ℃时活性炭得率降到34.15%，但仍可以接受。在温度较低时，炭化反应速率较慢，造孔率较低，生成孔的数量较少，导致吸附性能较低，随着温度增加反应速率加快，形成发达的孔结构，吸附性能增加；随着温度的升高，活性炭得率逐渐减小，主要是活性炭内部炭化反应速率加快导致内部脱水、挥发分挥发，得率逐步下降。

图3 炭化温度对碘吸附值和得率的影响

为进一步确定炭化温度800 ℃制得的活性炭是否吸附性能最佳，在其他实验条件不变的情况下，进行了炭化温度900 ℃的实验，测得900 ℃时活性炭得率仅为2.46%。实验结果表明，在炭化大于800 ℃后，具有一定耐高温抗氧化能力的磷酸逐渐逸出，炭物质失去磷酸的保护而被烧失，整个热解过程都处于无效热效应的状态中[6]。

综上，本实验活性炭最优制备参数为磷酸浓度50wt%，浸渍时间48 h，炭化温度800 ℃。

3.4 扫描电子显微分析

图4给出了炭化温度400 ℃，600 ℃，800 ℃3 种工况下的活性炭扫描电镜图。图片中白色部分为未完全分解的杂质。炭化温度为400 ℃，600 ℃活性炭表面形成的孔，微孔占比较大且600 ℃的表面有明显数量的中孔出现；800 ℃炭化形成的孔，活性炭表面形成的均为中孔，部分已形成孔道结构。根据相关研究[7]，在磷酸浸渍炭化料时，磷酸分散在炭化料中，炭化时磷酸挥发产生气体而形成孔，在高温作用下，磷酸对已经形成的孔结构产生过氧化作用，微孔及小孔结构部分遭到破坏，导致孔结构的坍塌，从而生成大量的中孔结构，进而可以说明炭化温度为800 ℃时，活性炭具有更发达的孔结构，吸附效果更明显。

图4 梧桐树皮在不同炭化温度条件下的扫描电镜图

3.5 比表面积测定及孔径分析

吸附一般发生在吸附剂表面，吸附剂的比表面积和孔道结构是影响吸附性能的重要因素之一[8]。图5给出了采用静态N2吸附/脱附法分析活性炭N2吸脱附等温线图。总体来看，随着活性炭炭化温度的升高，N2的吸附量增大。从吸附等温线的走向来看，400 ℃，600 ℃，800 ℃的3 种活性炭的等温线均随相对压力的升高，N2的吸附量呈增大趋势；在相对压力较高时，仍未达到饱和吸附，吸附量仍呈上升趋势，说明3 种样品中均含有一定数量的中孔。这种现象的产生与不同孔径的孔有不同的吸附机理有关。微孔的吸附机理为溶剂填充机理，中孔吸附机理为毛细管凝结理论。在相对压力P/P0＜0.4 时，等温吸附线与等温线脱附线重合，说明这些孔隙没发生毛细凝聚，就被充满，有微孔的存在。相对压力P/P0＞0.4 时，中孔内发生毛细凝聚，使N2的吸附量增加。该结论与曾巧玲[4]用磷酸法制备的颗粒活性炭的N2吸脱附曲线变化趋势吻合。

图5 N2 吸附-脱附等温线

表2给出了3 种活性炭N2吸附测试结果，可知，炭化温度800 ℃时，树皮活性炭的比表面积和孔容最大，分别为784 m2/g，0.435 cm3/g，孔隙结构主要以中孔为主；炭化温度600 ℃时，微孔比表面积占活性炭总比表面积的50.56%，炭化温度进一度降到400 ℃时，微孔比率进一步增加，达到75.32%，孔隙主要为微孔，进一步验证了扫描电镜的结果。采用BJH 模型计算可知，炭化温度800 ℃制备的活性炭孔隙半径主要集中在2~4 nm，平均孔径为2.4 nm 左右，说明磷酸活化法制得的活性炭为中孔较发达的产品。

表2 活性炭N2 吸附测试结果

4 结论

以梧桐树皮为原料制备活性炭并进行相关特性表征实验，得到如下结论。

（1）以梧桐树皮为原料，最终确定用磷酸活化法制备活性炭的最优参数为：w（磷酸）50%，炭化温度800 ℃，浸渍时间48 h。

（2）对梧桐树皮活性炭进行表征，可以发现所制备的活性炭具有发达的孔隙结构，且孔隙主要集中在中孔，平均孔径为2.4 nm 左右；碘吸附值能够达到867.23 mg/g，得率为34.15%，比表面积达到784 m2/g，可以很好地满足实际生产要求。