Ti-3Cu抗菌钛合金用作食品触材的可行性研究

薛丹妮，刘丞济，鲁 鸣，张二林

(东北大学，辽宁 沈阳 110819)

0 引 言

若餐具(特别是与食品直接接触的餐具)携带细菌则容易引发疾病[1-3]，因此研发具有抑菌功能的食品触材对于保障人类身体健康具有不容忽视的作用。目前已经上市的抗菌不锈钢主要有涂层抗菌不锈钢和抗菌热处理不锈钢。其中，涂层抗菌不锈钢使用的特氟龙抗菌涂层不仅厚度薄，耐磨损性、耐腐蚀性和抗菌持久性差，而且对人体有损害作用[4]。虽然通过抗菌热处理可以使不锈钢餐具具有抗菌性能[5]，可以克服涂层抗菌不锈钢餐具的缺点，但不锈钢本身导热慢、密度大、易溶出对人体有害的Ni和Cr离子等缺点，制约了其在餐饮行业中的应用。

与钢铁和不锈钢等传统材料相比，钛及钛合金具有密度小、比强度高、弹性模量低、耐腐蚀性及生物相容性优良等特点，并且通过抗菌热处理可以使钛合金对金葡萄球菌和大肠杆菌等具有高效、长久的抗菌性[6-8]。Jin等人[9]研究发现，在不锈钢表面涂覆Ti-Cu涂层后具有优异的抗菌性能，其表面的大肠杆菌在12 h内减少了99.9%。Lee等人[10]制备并研究了Ti-Cu合金(Cu质量分数分别为1%、2.5%、3%、10%)的抗菌性能，发现Ti-Cu合金的抗菌性随着Cu含量的增加而提高，但相比之下Ti-3Cu合金的综合性能最好。多年来，张二林课题组[11-13]对Cu质量分数分别为1%、3%、5%、10%的钛合金进行了相关研究，结果发现：抗菌热处理使添加的Cu以纳米级第二相的形式存在，富铜相对金葡萄球菌和大肠杆菌有优异的杀菌性能。因此，作为新型抗菌材料的抗菌钛合金有望在餐饮行业得到推广。

本研究以Ti-3Cu合金为对象，用热处理工艺模拟产品加工过程，从力学性能、金属离子溶出和抗菌性能3个方面进行研究，分析抗菌钛合金用作食品触材的可行性，为抗菌钛合金在餐具领域的应用提供实验依据。

1 实 验

1.1 材料及其制备

将海绵钛和纯铜片按照质量比97∶3配制熔炼原料，采用非自耗真空电弧熔炼炉熔炼成Ti-3Cu合金铸锭。铸锭在适当温度下快锻开坯后锻造成饼材，再经热轧得到厚度2 mm的板材。

在箱式电阻炉中对Ti-3Cu合金板材进行固溶处理，固溶温度为900 ℃，保温时间为5 h，冷却方式分别为空冷(AC)和水冷(WC)。对部分固溶处理试样进行退火处理(AN)，工艺为400 ℃×24 h/AC。

1.2 微观组织观察

分别从不同工艺热处理后的Ti-3Cu合金板材上截取直径15 mm的圆片试样，用于微观组织观察。试样分别经100#、400#、800#、1000#和2000#SiC砂纸逐级打磨，然后在抛光机上使用2.5 μm的 SiO2研磨膏进行机械抛光。采用HF、H2O2、H2O混合而成的化学浸蚀液(体积比为2∶5∶50)腐蚀试样，浸蚀时间约为1 min，然后依次用超纯水、无水乙醇和丙酮超声清洗3 min左右。采用金相显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)观察Ti-3Cu合金的微观组织。

1.3 力学性能测试

按照GB/T 228.1—2010《金属材料拉伸试验 第1部分：室温试验方法》标准，从Ti-3Cu合金板材上切取拉伸试样(宽6 mm，厚2 mm，标距25 mm)。用砂纸打磨试样表面并抛光。采用100 kN万能试验机测试拉伸性能。每种状态下取3个平行样进行测量，取测量结果的平均值作为实验结果，并计算实验误差。

1.4 金属离子溶出检测

按照GB 4806.9—2016《食品安全国家标准 食品接触用金属材料及制品》标准，委托辽宁省产品质量监督检验院检测Ti-3Cu合金的有害金属迁移物迁移量。以4%乙酸作为食品模拟物。取食品模拟物溶液22.4 mL，加热至100 ℃后，将φ15 mm×2 mm的圆片试样置入其中浸泡4 h。取出试样，分别检测As、Cu、Cd、Cr、Ni和Pb离子的迁移量。

1.5 抗菌实验

从不同热处理状态的Ti-3Cu合金板材上分别切取直径15 mm的圆形试样，分别经100#、400#、800#、1000#和2000#SiC砂纸逐步打磨，然后抛光。用丙酮、酒精、去离子水分别超声清洗10 min，再在超净工作台上紫外杀菌30 min。选取相同热处理状态的纯钛作为对照样。

将10 g蛋白胨、5 g牛肉膏、5 g氯化钠加入到1 000 mL的蒸馏水中，搅拌均匀使其完全溶解，用HCl和NaOH溶液将溶液的pH调至7.0～7.2，在120 ℃/0.1 MPa高压蒸汽灭菌器中灭菌30 min，得到NB营养肉汤。将营养肉汤导入培养皿中冷却，接种金黄色葡萄球菌，置于37 ℃恒温箱中培养24 h，挑取单个菌落配制并稀释得到106cfu/mL的细菌悬浮液。

按照QB/T 2591—2003《抗菌塑料 抗菌性能实验方法和抗菌效果》标准[14]进行抗菌实验，具体步骤如下: ①选择玻璃片作为空白试样，相同状态的纯钛片作为对照组，Ti-3Cu合金作为实验组，将试样置于12孔板中，每孔1个样品；②用移液枪取0.1 mL细菌悬浮液接种到试样上；③将装有试样的12孔板放入温度(37±1)℃、相对湿度>90%的恒温箱中培养24 h；④用5 mL生理盐水反复洗涤试样表面，取0.1 mL洗涤液体涂板，涂布均匀后置于恒温箱中再培养24 h；⑤用自动菌落计数仪测定活菌数。抗菌率R计算公式如下[15-16]：

抗菌率R≥90%的合金可以判定为有抗菌作用，抗菌率R≥99%的合金可以判定为有强抗菌作用。

2 结果与讨论

2.1 微观组织

图1为不同热处理状态的Ti-3Cu合金的金相照片。图1a和图1b分别为固溶空冷态(SAC)和固溶水冷态(SWC)Ti-3Cu合金的微观组织，图1c和图1d分别为空冷后退火(SAC+AN)和水冷后退火(SWC+AN)处理的Ti-3Cu合金的微观组织。从图1可以看出，不同热处理状态的Ti-3Cu合金的金相组织基本相似，均为网篮组织，即合金在冷却过程中发生了β→α相转变。空冷的冷却速度较慢，长条片状组织较少，方向相近，晶粒不是很明显；水冷的冷却速度较快，长条片状组织增多，方向差别很大，有明显的晶粒和晶界存在；固溶处理态与对应退火态的显微组织差别不明显，这是因为析出的富铜相太小的缘故。相较于水冷而言，空冷的冷却速度很慢，所以在空冷过程中铜可以充分固溶到钛合金基体中去，经退火处理后黑白相间的条状组织方向相似，晶粒与晶界不明显，而水冷后退火的Ti-3Cu合金组织中可以观察到明显的晶粒或晶粒取向。

图1 不同热处理状态Ti-3Cu合金的金相照片Fig.1 Metallographs of Ti-3Cu alloys after different heat treatments：(a)SAC；(b)SWC；(c)SAC+AN；(d)SWC+AN

图2为不同热处理状态的Ti-3Cu合金的扫描电镜照片。从图2可以看出，不同热处理状态Ti-3Cu合金组织中均分布有白色析出相。用扫描电子显微镜的EDS能谱仪对白色亮区的化学成分进行分析，结果见表1。结合图2和表1不难发现，相较于退火态Ti-3Cu合金而言，经固溶处理后合金晶界处有少量未被完全固溶到合金基体中的Ti2Cu相，且水冷后未被固溶到基体中的Ti2Cu相相对较多；经退火处理后，Ti-3Cu合金中析出大量弥散分布的Ti2Cu相，且均匀性较好。此外，还可以发现，固溶(空冷)退火态的富铜析出相沿α相边界呈明显的带状分布，这是因为空冷的速度慢，使α相与β相有充足的时间使其分布方向趋于一致；固溶(水冷)退火态的富铜相则呈更为均匀的弥散分布，这是因为水冷的冷却速度快，富铜相因α相与β相分布方向不一致而沿方向各异的晶界析出。

已有的研究表明[17-19]，钛合金中高度弥散分布的富铜相使其对金葡萄球菌和大肠杆菌具有一定的抗菌能力，所以热处理后的显微组织是其能否成为抗菌钛合金的基础。另外，经固溶处理和退火处理后钛合金显微组织的改变也将对其强度、塑性和韧性等力学性能产生一定的影响。

2.2 力学性能

表2给出了轧制、固溶(空冷)退火、固溶(水冷)退火Ti-3Cu合金的拉伸性能。从表2可以看出，Ti-3Cu合金的拉伸强度按照轧制态、固溶(空冷)退火和固溶(水冷)退火的顺序依次升高，轧制态的拉伸强度约为488 MPa，经过固溶(空冷)退火处理后，拉伸强度略有增加，达到544 MPa，经过固溶(水冷)退火后，拉伸强度显著增加，达到713 MPa。不同处理状态Ti-3Cu合金的屈服强度与抗拉强度变化规律相似。轧制态、固溶(空冷)退火态和固溶(水冷)退火态Ti-3Cu合金的伸长率依次降低，分别为42%、27%和16%。

图2 不同热处理状态Ti-3Cu合金的SEM照片Fig.2 SEM morphologies of Ti-3Cu alloy after different heat treatments：(a)SAC；(b)SWC；(c)SAC+AN；(d)SWC+AN

表1图2中白色相的EDS能谱分析结果

Table 1 EDS analysis results of precipitated white

表2不同状态Ti-3Cu合金的力学性能

Table 2 Mechanical properties of Ti-3Cu alloys at

图3为不同热处理状态Ti-3Cu合金拉伸试样的断口形貌。从图3a可以看出，轧制态Ti-3Cu合金试样的韧性最佳，不存在脆性断裂导致的阶梯，全部显示为细小韧窝形貌。固溶(空冷)+退火态试样(图3b)仍然可以看到韧窝的存在，但是出现大量的解理断裂特征，表明材料的塑性已经下降。图3c、3d显示的固溶(水冷)+退火试样的断口同时存在脆性断裂的阶梯和韧性断裂的韧窝，且韧窝占多数，表明试样的韧性较好，但相对固溶(空冷)+退火试样稍差一些。

图3 不同状态Ti-3Cu合金的拉伸断口形貌Fig.3 Morphologies of tensile fracture surface of Ti-3Cu alloys at different states:(a)as-roll state; (b)SAC+AN; (c, d)SWC+AN

强度、塑性及良好的成形性能是应用于食品加工行业的金属材料所必须具有的性能，以满足厨具和餐具的性能要求及可加工性。表3列出了餐具用304不锈钢、纯钛、TC4钛合金[20-22]及Ti-3Cu合金的力学性能。304不锈钢的抗拉强度高，断后伸长率≥40%，且屈服强度低，满足餐具对材料高强度、良好延展性及可加工性的要求。TC4钛合金的强度高，但是塑性比较差，只有10%的伸长率。与304不锈钢、纯钛及TC4钛合金相比较，本研究所用的Ti-3Cu合金具有较高的抗拉强度和屈服强度，而且塑性良好。如固溶(空冷)+退火态Ti-3Cu合金板材的屈服强度约为376 MPa，抗拉强度约为544 MPa，断后伸长率达到27%，可满足餐具对材料力学性能的要求。实验所用的Ti-3Cu合金板材制备的餐具如图4所示。从图4可以看出，用Ti-3Cu合金制备的餐具具有光滑的表面与圆角，没有出现起皮、裂纹、压坑或橘皮状褶皱等缺陷，这说明该合金具有良好的成形性能。

表3几种常用餐具金属材料的力学性能

Table 3 Mechanical properties of several metal materials

图 4 Ti-3Cu合金制备的餐具实物照片Fig.4 Photos of tablewares made of Ti-3Cu alloy

2.3 金属离子溶出

金属餐具在使用过程中经受高温、油、酸及碱溶液的长时间作用后会溶出金属离子，通过食品进入人体。部分重金属离子对人体存在潜在的危害，如Ni离子容易引起接触性皮炎，循环和呼吸系统紊乱，心、脑、肺、肾等器官的水肿；Al离子易导致大脑神经的退化、记忆力衰退及老年性痴呆等。GB 4806.9—2016标准对与食品接触的金属离子溶出做出了严格的规定：Pb≤0.05 mg/kg，Cr≤2.0 mg/kg，Ni≤0.5 mg/kg，Cd≤0.02 mg/kg，As≤0.04 mg/kg。

Ti-3Cu合金在100 ℃的4%乙酸溶液中浸泡4 h后，As、Cd、Pb、Ni、Cr、Cu元素迁移量的检测结果如表4所示。由表4可以看出，Ti-3Cu合金中金属离子迁移量的检测结果符合不锈钢标准(其中As、Cd、Cr元素未检出)，具有严格的生物安全性。 Ti-3Cu合金中未加Cu以外的重金属元素，不含Ni、Cr、Al、V等对人体有潜在危害的合金元素，所以金属离子迁移量较小，比不锈钢材料更加健康和安全。

表4Ti-3Cu合金的金属离子迁移量检测结果(mg/kg)

Table 4 Test results of metal ions release from the Ti-3Cu alloy

* Requirements for other metal materials in GB 4806.9—2016

** Requirements for stainless steel material in GB 4806.9—2016

2.4 抗菌性能

图5为用平板计数法在不同材料表面培养24 h后的细菌菌落照片。从图5可以看出，纯钛和空白样品表面有大量的菌落，这既可以验证实验的有效性，又可以验证纯钛没有抗菌性，不能抑制细菌的生长。轧制态Ti-3Cu合金表面的菌落数较纯钛显著减少，抗菌率约为38%，这说明轧制态的Ti-3Cu合金具有一定的抗菌性能，但远没有达到标准要求。经过不同工艺热处理后的Ti-3Cu合金表面零星分布着少量菌落，说明经过热处理后均具有良好的抗菌性能。表5给出了不同处理状态Ti-3Cu合金的抗菌率。其中，热处理后Ti-3Cu合金的抗菌率均在99%左右。

图5 不同材料表面的细菌菌落照片Fig.5 Photographs of bacterial colonies on the surface of different materials:(a)pure titanium; (b)blank control group; (c)as-roll state; (d)SAC;(e)SWC; (f)SAC+AN; (g)SWC+AN;

表5不同材料的抗菌率

Table 5 Antibacterial rate of different materials

众所周知，Cu离子对金葡萄球菌和大肠杆菌有很强的杀菌作用，其机理是Cu离子或含有Cu离子的第二相与细菌的细胞膜接触，使得细菌的蛋白质凝固,DNA受到损伤，细胞组织繁衍的平衡遭到破坏[23-24]。与轧制态Ti-3Cu合金相比较，固溶处理及退火态具有很好的抗菌性，这是Ti-3Cu合金基体中析出的富Cu相的功劳。由不同状态Ti-3Cu合金的显微组织结果可知：固溶处理后仍有部分Cu未完全固溶到基体中去，以较大尺寸、不均匀分布的形式存在于Ti-3Cu合金中，这是赋予固溶(空冷)态和固溶(水冷)态Ti-3Cu合金抗菌性的根本；退火处理后Cu以第二相的形式析出，高度弥散且均匀地分布在基体中，所以退火态的Ti-3Cu合金具有非常好的抗菌性能，这与已有文献[23-24]的研究结果相一致。

综上所述，Ti-3Cu合金作为一种抗菌钛合金，不仅具有优异的综合性能，而且作为食品触材可有效减少细菌的传播。此外，该抗菌钛合金还适用于制备饮水机水管、运动型水杯和野战中使用的军用水壶等，可以有效抑制细菌的滋生和繁殖。

另外，抗菌Ti-3Cu合金在医疗及临床领域也有非常好的应用前景。用于制作手术刀、剪刀等手术器械,可有效预防手术过程中伤口被细菌感染，有利于提高手术的成功率以及术后伤口愈合；用于制作手术台、输液车、医疗设备仪器等设施，能有效减少细菌的传播，改善医院的卫生环境；用于制作人造骨骼、心脏支架等人体植入物，能避免内部感染，减轻副作用和后遗症；用于制作一些精密仪器和电子设备，能减少细菌的滋生，保证高精度设备的正常运行。

3 结 论

(1)热加工后固溶(空冷)退火态与固溶(水冷)退火态的Ti-3Cu合金都具有优异的抗菌性能，抗菌率达99%以上。

(2)抗菌Ti-3Cu合金具有良好的力学性能。其中，固溶(空冷)退火态Ti-3Cu合金的屈服强度约376 MPa，拉伸强度约544 MPa,伸长率为27%;固溶(水冷)退火态Ti-3Cu合金的屈服强度约515 MPa，拉伸强度约713 MPa,伸长率为16%。

(3)抗菌Ti-3Cu合金在100 ℃的4%乙酸溶液中浸泡4 h后，As、Cd、Pb、Ni、Cr、Cu元素迁移量检测结果远远低于国家标准，符合食品触材的溶出率要求。