CO2气氛下煤/生物质混合热解过程氮转化特性实验

张 恒，王勤辉，梁晓锐，骆仲泱，方梦祥



CO2气氛下煤/生物质混合热解过程氮转化特性实验

张 恒，王勤辉，梁晓锐，骆仲泱，方梦祥

（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

本文在卧式管式炉实验装置上进行了平凉煤、麦秆及其混合物料分别在CO2和Ar气氛下700~900 ℃范围内的热解特性实验研究，获得CO2气氛对热解过程氮元素迁移的影响以及煤/生物质混合热解过程中氮元素转化特性。实验发现：在高温时，CO2气氛可使燃料发生气化反应，促进燃料中的氮元素析出进入挥发分中，降低半焦氮含量，并提高2种燃料的NH3及N2产率和麦秆的HCN产率；煤/生物质混合热解过程发生了协同作用，降低了HCN和NH3的产率，并提高了N2在700 ℃的产率。

煤；生物质；热解；CO2气氛；Ar气氛；氮；HCN；NH3；转化特性

煤/生物质混合富氧燃烧技术在实现燃料燃烧过程捕集CO2的同时，还可以高效利用生物质资源，有助于温室气体减排。富氧燃烧过程中NO的氮元素大部分来源于燃料，因此CO2气氛下混合燃料燃烧过程中氮元素的迁移及转化特性决定了NO的排放特性。燃料入炉后高温热解过程中氮元素的转化特性对后续NO形成具有重要的影响，因此研究燃料在CO2气氛下热解过程中氮元素的迁移及转化特性，有助于揭示富氧燃烧过程中NO的形成和排放特性及其机理。

目前，国内外已对煤或生物质在CO2气氛下热解过程中氮元素的转化规律进行了相关研究。Duan等人[1]利用FTIR软件研究了CO2对2种烟煤和 无烟煤热解过程中NO前驱物析出特性的影响。 Li等人[2]利用悬浮床分别在CO2和N2气氛条件下研究了褐煤和烟煤NO前驱物的释放特性，研究结论与Duan等人的类似。Sun等人[3]利用TGA-FTIR软件研究了煤气化产物中氮元素的分布特性，发现CO2体积分数越低，HCN向NH3和N2转化的难度就越高。黄庠永等[4]在固定床上进行了CO2和N2气氛下超细煤粉快速热解过程含氮气体的测量，发现在高温下CO2气氛能显著提高HCN和NH3的产率。

目前，关于煤与生物质混合燃料热解过程氮元素转化特性的研究还相对较少。Yuan等人[5]利用高频炉热解反应器进行了6种煤与生物质混合燃料在600~1 200 ℃温度下快速热解实验，发现生物质与无烟煤混合热解能够提高焦炭-N产率。这可能是由于煤参混生物质后堆积密度下降导致升温速率降低的结果。生物质和烟煤两者混合热解发生协同作用，降低了半焦和NH3+HCN的含氮量，提高了焦油+N2的含氮量。Yuan等人[6]还进行了烟煤和木质素、纤维素和半纤维素的混合热解实验，结果表明纤维素和半纤维素分别与烟煤混合热解时能够降低半焦含氮量，木质素和烟煤混合热解能够提高半焦含氮量。Liu等人[7]研究了椰子皮、椰子皮半焦及其与褐煤混合物在600~900 ℃温度下快速热解过程中的氮迁移特性，发现混合热解能够降低HCN和NH3的产率，减少存留在半焦中的氮，促进N2的生成。

目前，相关研究极少涉及煤/生物质混合燃料在CO2气氛下热解过程中的氮迁移转化特性。对此，本文对平凉煤、麦秆及不同参混比例的混合燃料在Ar和CO2气氛下进行热解和气化实验，测定半焦、焦油、HCN和NH3等含氮产物中氮元素的分布，通过比较混合热解过程中含氮产物的含氮量实际值和理论值，以及氮元素在CO2和Ar气氛下含氮产物中的分布情况，分析混合热解对热解过程氮元素迁移的影响以及CO2气氛对含氮产物氮元素分布的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

本文选取平凉煤、麦秆及其混合物料进行热解及气化实验。选出粒径为0.150~0.250 mm的煤和生物质颗粒作为实验燃料，其工业和元素分析见表1。

表1 平凉煤和麦秆工业分析和元素分析

Tab.1 Proximate and ultimate analysis of Pingliang coal and wheat straw

1.2 实验方法

实验燃料共5种，燃料中麦秆占燃料总质量比例为0、10%、30%、50%和100%；实验温度为700、800、900 ℃；实验气氛为CO2和Ar气氛。

实验在卧式管式炉反应器上进行，实验装置示意如图1所示。该实验装置由给气系统、管式炉反应器、焦油吸收装置以及HCN和NH3吸收装置组成。管式炉入口端为低温区，为防止燃料放置在这个区域时发生反应而增加了长度，使得这段区域保持较低温度。焦油吸收装置为4个装入丙酮的孟氏洗气瓶，将其串联并浸在干冰与乙醇的混合溶液中，温度保持在-30 ℃左右。可通过观察最后1瓶洗气瓶中溶液的颜色，来确认焦油是否被丙酮完全吸收。HCN和NH3吸收装置由4个装有一定体积去离子水且串联在一起的孟氏洗气瓶组成，装置浸在冰水中。可通过使用BANTE 930离子计测试最后1瓶孟氏洗气瓶中CN-和NH4+浓度来确认HCN和NH3是否被完全吸收。

图1 卧式管式炉实验装置示意

实验开始时将管式炉反应器升至设定温度，打开气瓶阀门，气体进入管式炉反应器中，吹扫炉内空气。取5 g燃料在石英舟中铺薄，将石英舟放入管式炉反应器低温区，气体保持打开排尽炉内空气。用金属推杆将石英舟快速推至管式炉中心高温区域进行反应，保持气体流量200 mL/min持续吹扫。反应产生的焦油进入洗气瓶中被吸收。实验时间为20 min。

实验后，将石英舟拉入低温区降温，待冷却后取出称重，得到半焦。用丙酮清洗焦油吸收装置的洗气瓶及管路，得到焦油的丙酮溶液，准备进一步的分析。进行相同工况条件的平行实验，将收集的HCN与NH3溶液分成2份，分别加入适量的NaOH溶液和HCL溶液，得到含CN-和NH4+的溶液，准备进行测量。

通过称量得到实验前后石英舟的质量差，从而得到半焦的质量。利用元素分析仪测定半焦中的氮含量。使用KY-3000SN型硫氮分析仪，以SH/T 0657和ASTM D4629液态石油烃中痕量氮测定法为标准，测定焦油的丙酮溶液中的氮元素含量。使用型号BANTE 930的离子计，安装NH4-US NH4+和CN-US CN-离子选择电极，利用一系列梯度浓度的标准溶液进行校准，并采用仪器内部测量方法测定收集到的NH4+和CN-溶液，得到NH4+和CN-的浓度，推算出NH3和HCN的产率。N2的含氮量可通过差减法获得。

2 实验结果与讨论

2.1 CO2气氛对煤、生物质热解氮元素迁移特性影响

图2给出了平凉煤和麦秆在Ar和CO2气氛下热解和气化过程中的氮元素在各产物（半焦、焦油、HCN、NH3和N2）中的分布情况（质量分数，下同）。

从图2中可看出：N2在CO2气氛下的产率均显著高于Ar气氛下的产率，表明CO2能促进平凉煤和麦秆N2的生成；平凉煤和麦秆的半焦含氮量均随温度的升高而降低，表明在高温下燃料中更多的含氮物质分解，更多氮元素转化进入气体和焦油中。

2.1.1 半焦产率和焦油含氮量

图3为半焦产率在CO2和Ar气氛下的变化特性。由图3可以看出，随着温度升高，半焦产率在2种气氛下的差值开始变大，700、800、900 ℃下半焦产率分别相差1%、8%和20%。

可见，燃料在800~900 ℃发生明显的气化反应，此时含氮物质分解，表现为平凉煤和麦秆在CO2气氛下的半焦含氮量低于Ar气氛下的半焦含氮量，这与Duan等人[1]的研究相吻合。当温度为700 ℃时，平凉煤在CO2气氛下的半焦含氮量略高于Ar气氛下的半焦含氮量。这是因为在700 ℃下平凉煤发生气化反应的程度较低，同时CO2能吸附在煤基质表面阻碍氢自由基与含氮基团的反应，即阻碍了氮元素的析出。

平凉煤和麦秆在Ar和CO2气氛下热解和气化过程中的焦油含氮量随着温度升高呈现下降趋势。这是因为当温度升高时，焦油的分解速率增高，焦油中含氮物质将更多地分解并析出氮元素，生成N2、HCN、NH3等气体[8]。在700 ℃时，平凉煤和麦秆在CO2气氛下的焦油含氮量均略低于在Ar气氛下的焦油含氮量，这是由于CO2阻碍了燃料中氮元素的析出。在800 ℃时，在CO2气氛条件下麦秆热解产生焦油的含氮量高于Ar气氛下的含氮量，是因为燃料的气化反应带出大量的氮元素进入焦油。在900 ℃时，燃料产生的焦油几乎全部裂解，焦油含氮量占燃料总氮比例只有1%~2%，焦油中氮元素几乎全部析出。

2.1.2 NH3产率和HCN产率

随着温度由700 ℃升高到900 ℃，平凉煤和麦秆在Ar和CO2气氛下热解的NH3与HCN释放量均逐渐升高，这与Becidan等人[9]的研究结果相同。同时，半焦和焦油中的含氮物质随着温度升高而逐渐分解，因此产生了更多的HCN和NH3。麦秆 主要的含氮产物是NH3，这与Ren等人[10]的研究 相一致；平凉煤主要含氮产物也为NH3，推测这与升温速率快慢有关，管式炉升温速率较低，倾向于生成NH3[11]。

在700、800 ℃时，NH3在CO2气氛下的产率比在Ar气氛下的产率更低，在900 ℃时则相反。普遍认为，NH3主要来源有氢自由基与含氮基团的结合以及HCN的直接转化等[12]。根据Duan等人[1,3]的研究，在较低的温度下，CO2会吸附在煤表面，阻碍氢自由基和煤中含氮基团的反应并消耗氢自由基，从而减少NH3的形成。在较高温度下，CO2和燃料发生较剧烈的气化反应，使得更多含氮物质分解析出，从而促进更多NH3生成[13]。2种反应对NH3的生成起相反的作用。CO2在700~800 ℃区域内表现出的阻碍作用更强，因此NH3在CO2气氛条件下的产率低于在Ar气氛下的产率；当温度升至900 ℃时，燃料在CO2气氛下发生的剧烈气化反应使得半焦中氮元素进一步析出，同时焦油发生剧烈的裂解反应，焦油中氮元素析出转化生成NH3等气体，最终导致900 ℃时CO2气氛下的NH3产率明显高于在Ar气氛下的NH3产率。

图2中麦秆在CO2气氛下的HCN释放量略高于在Ar气氛下的释放量。HCN的主要来源是麦秆热解/气化过程中蛋白质、非蛋白氨基酸等较不稳定含氮物质的直接分解[14]。CO2不阻碍这些反应的进行，推测麦秆中含氮物质还与CO2气体发生反应，产生了更多的HCN。平凉煤在CO2气氛下的HCN产率略低于在Ar气氛下的HCN产率。在Sun等人[3]的研究中，CO2气体会促进煤热解产生的HCN向N2和NH3的转变。

图4为CO2和Ar气氛下(HCN)/(NH3)的变化特性。由图4可知，平凉煤在CO2气氛下的(HCN)/(NH3)低于Ar气氛下的比值，这是因为煤中HCN更多地被CO2消耗，所以降低了HCN的产率。可见，CO2气体确实促进了平凉煤热解过程中HCN向NH3的转化。麦秆在CO2气氛下的(HCN)/(NH3)始终高于在Ar气氛下的比值，推测这是因为CO2与麦秆发生反应，促使更多的含氮物质直接分解生成HCN，因此提高了(HCN)/(NH3)。

图4 在CO2和Ar气氛下n(HCN)/n(NH3)变化特性

2.2 煤生物质混合燃料热解氮元素迁移特性

通过比较含氮产物的理论含氮量和实际含氮量，分析煤和生物质混合燃料热解过程对氮元素迁移特性的影响。实验燃料为煤和麦秆混合燃料，分别在Ar和CO2气氛下进行热解实验。麦秆掺混比为10%、30%和50%。因麦秆和平凉煤热解的含氮产物产率不同，煤麦秆混合燃料热解生成半焦、焦油、HCN和N2的含氮量均随掺混比变化而成比例变化。另外，平凉煤和麦秆的NH3产率相近，因此混合热解过程NH3产率不会随掺混比变化。

含氮产物理论含氮量占燃料总氮比例的计算公式为

式中：calculated为产物含氮量占燃料总氮比例的计算值；coal-N为平凉煤相应产物所含氮元素质量；biomass-N为麦秆相应产物所含氮元素质量；blend-N为混合燃料所含氮元素质量；coal为平凉煤质量分数；biomass为麦秆质量分数。

图5为在CO2和Ar气氛下各含氮组分的含氮量占燃料总氮比例实验值与计算值对比。

由图5a)可见：热解温度为700 ℃时，半焦含氮量实验值略低于计算值；温度升高至800~900 ℃时，半焦含氮量实验值则略高于计算值。Haykiri-Acma等[15]的研究指出，不同温度下煤掺混榛子壳混合热解反应过程中失重速率的实验值与理论计算值变化规律不同。可见，不同温度下煤与生物质混合热解过程的协同作用程度不同。Yuan等人[6]发现纤维素和半纤维素分别与烟煤混合热解时能够降低半焦含氮量，木质素和烟煤混合热解能够提高半焦含氮量。所以推测，700 ℃和800~900 ℃下，麦秆和平凉煤混合热解过程中，麦秆中的木质素、纤维素与半纤维素等物质和平凉煤发生协同作用的程度不同，从而导致不同温度下半焦含氮量变化特性各异。

由图5b)可见，在700 ℃时焦油含氮量的实验值均高于计算值，800 ℃时略低于计算值，900 ℃时与计算值相近。这与不同温度下半焦氮元素的析出特性有关，700 ℃时平凉煤与麦秆发生相互作用，促进了氮元素的析出并进入焦油中，800 ℃时氮元素更多地被保留在半焦中，导致焦油氮实验值低于计算值，而900 ℃焦油裂解反应剧烈，故实验值和计算值相近。

由图5c)可见，所有条件下HCN产率的实验值均略低于计算值。这可能是由于混合热解过程中产生丰富的羟基自由基，这些带有较强氧化性的羟基自由基阻碍了煤中的HCN析出，从而造成HCN产率降低。

由图5d)可见，除温度为700 ℃并在Ar气氛条件下NH3产率实验值高于计算值之外，其余条件下NH3产率实验值均略低于计算值。Yuan等人[6]在研究中发现，烟煤掺混木质素、纤维素和半纤维素混合热解均可有效降低NH3产率。故推测平凉煤与麦秆混合热解过程也因掺混木质素、纤维素和半纤维素类物质，导致NH3产率实验值均低于计算值。当温度为700 ℃时，CO2气氛条件下NH3产率实验值低于计算值，原因或为CO2阻碍了氢自由基与含氮基团的接触，减少了NH3的生成。

由图5e)可见，N2产率实验值在700 ℃时高于计算值，在800~900 ℃时与计算值相近。这是由于：700℃时麦秆和平凉煤的相互协同作用可能促进了氮元素的析出，并促进其转化为N2，这与Yuan等人[5,7]研究结果一致；而800~900 ℃时，这种相互协同作用减少了氮元素的析出，导致N2产率与计算值相近。

2.3 CO2气氛下混合热解氮元素转化特性

通过比较相同掺混比燃料在不同气氛条件下各热解产物含氮量，分析CO2气氛对混合热解过程中氮元素转化特性的影响。由图5可见，700 ℃时，相同掺混比燃料在CO2气氛下的半焦含氮量高于Ar气氛下的半焦含氮量，而在800~900 ℃时则相反。这是因为低温时CO2阻碍了燃料氮元素的析出，而到高温时燃料发生了气化反应，促进了氮元素的析出。由图5b)、图5c)可以看出，不同掺混比燃料在CO2气氛下焦油及HCN的含氮量有高有低，没有统一的转化特性。这是因为CO2气氛对平凉煤和麦秆各自产生的HCN及焦油含氮量有不同的影响，掺混比不同则产物在CO2气氛下的氮元素转化特性不同。由图5d)可见，700~800 ℃时，NH3在CO2气氛下的产率均低于Ar气氛下的产率，而在900 ℃下则相反，这与麦秆和平凉煤单独热解时NH3的释放特性一致。图5e)中N2在CO2气氛下的产率均显著高于Ar气氛下的产率，这与平凉煤和麦秆在CO2气氛下的单独热解过程中N2的释放特性一致。

比较图5中燃料在CO2气氛下的热解产物含氮量实验值与相同掺混比燃料在Ar气氛下的热解产物理论含氮量，可以得到混合热解和CO2气氛2种实验条件对氮元素转化的影响。由图5可以发现，半焦、HCN和NH3的含氮量实验值低于计算值，N2含氮量实验值高于计算值。说明煤和生物质在CO2气氛下的混合热解过程促进了半焦氮的析出，降低了HCN和NH3的排放，并促进了N2的生成。

3 结 论

1）CO2气氛在高温时可使平凉煤和麦秆燃料发生气化作用，促进燃料中的氮元素析出，降低半焦含氮量，促进N2的生成，并提高2种燃料的NH3产率和麦秆的HCN产率。这是因为CO2气氛可促进煤热解过程HCN向NH3与N2的转化而增大了HCN的消耗，导致平凉煤的HCN产率下降。

2）平凉煤和麦秆混合热解过程发生协同作用，降低了HCN和NH3的产率，并提高了N2在700 ℃的产率。推测这是因为麦秆中木质素、纤维素和半纤维素等物质在不同温度下与平凉煤的反应程度不同，使半焦含氮量在700 ℃降低并在800~900 ℃升高。这是因为800~900 ℃时更多的氮元素保留在半焦中，N2在此温度下的析出没有被提高。

3）CO2对平凉煤和麦秆混合热解过程半焦、NH3和N2氮元素含量的影响与对平凉煤和麦秆单独热解过程的影响一致，即混合物料高温热解时发生气化反应，降低半焦含氮量，形成更多的NH3和N2。因CO2对平凉煤和麦秆单独热解产生的HCN及焦油含氮量的影响不同，所以CO2气氛对混合物料热解产物HCN及焦油含氮量的影响没有统一规律。

4）综合混合热解和CO2反应气氛2种实验条件，平凉煤和麦秆在CO2气氛下的混合热解过程可促进半焦中氮的析出，降低HCN和NH3的排放，并促进N2的生成。

［1］ DUAN L, ZHAO C, REN Q, et al. NOprecursors evolution during coal heating process in CO2atmosphere[J]. Fuel, 2011, 90(4): 1668-1673.

［2］ LI X , ZHANG S , YANG W , et al. Evolution of NOprecursors during rapid pyrolysis of coals in CO2atmosphere[J]. Energy & Fuels, 2015, 29(11): 151013105631009.

［3］ SUN L S, SHI J, XIANG J, et al. Study on the release characteristics of HCN and NH3during coal gasification[J]. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering, 2010, 5(3): 403-407.

［4］ 黄庠永, 李小川, 姜秀民, 等. CO2气氛中超细煤粉热解含氮气体释放规律[J]. 燃烧科学与技术, 2014, 20(4): 356-361. HUANG Yangyong, LI Xiaochuan, JIANG Xiumin, et al. Evolution characteristics of nitrogen-containing gas during micro-pulverized coal pyrolysis under CO2atmosphere[J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2014, 20(4): 356-361.

［5］ YUAN S, ZHOU Z, LI J, et al. HCN and NH3(NOprecursors) released under rapid pyrolysis of biomass/ coal blends[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2011, 92(2): 463-469.

［6］ YUAN S, CHEN X, LI W, et al. Nitrogen conversion under rapid pyrolysis of two types of aquatic biomass and corresponding blends with coal[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(21): 10124-10130.

［7］ LIU Z, BALASUBRAMANIAN R. A comparative study of nitrogen conversion during pyrolysis of coconut fiber, its corresponding biochar and their blends with lignite[J]. Bioresource Technology, 2014, 151: 85-90.

［8］ LEDESMA E B, LI C Z, NELSON P F, et al. Release of HCN, NH3, and HNCO from the thermal gas-phase cracking of coal pyrolysis tars[J]. Energy & Fuels, 1998, 12(3): 536-541.

［9］ BECIDAN M, ØYVIND S, HUSTAD J E. NOand N2O precursors (NH3and HCN) in pyrolysis of biomass residues[J]. Energy & Fuels, 2007, 21(2): 1173-1180.

［10］ REN Q Q, ZHAO C S, XIN W U, et al. Formation of NOprecursors during wheat straw pyrolysis and gasificationwith O2and CO2[C]//International Conference on Biomass Energy Technology. 2008.

［11］ GLARBORG P, JENSEN A D, JOHNSSON J E. Fuel nitrogen conversion in solid fuel fired systems[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2003, 29(2): 89-113.

［12］ TCHAPDA A H, PISUPATI S V. A review of thermal co-conversion of coal and biomass/waste[J]. Energies, 2014, 7(3): 1098-1148.

［13］ TIAN F J, YU J, MCKENZIE L J, et al. Conversion of fuel-N into HCN and NH3during the pyrolysis and gasification in steam: a comparative study of coal and biomass[J]. Energy & Fuels, 2007, 21(2): 517-521.

［14］ HANSSON K M, SAMUELSSON J, TULLIN C, et al. Formation of HNCO, HCN, and NH3from the pyrolysis of bark and nitrogen-containing model compounds[J]. Combustion & Flame, 2004, 137(3): 265-277.

［15］ HAYKIRI-ACMA H, YAMAN S. Interaction between biomass and different rank coals during co-pyrolysis[J]. Renewable Energy, 2010, 35(1): 288-292.

Experimental study on transformation characteristics of nitrogen during coal/biomass co-pyrolysis in CO2atmosphere

ZHANG Heng, WANG Qinhui, LIANG Xiaorui, LUO Zhongyang, FANG Mengxiang

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Pyrolysis experiments of Pingliang coal, wheat straw and their blends were carried out in a tube furnace in CO2and Ar atmosphere at 700~900 ℃, to investigate the nitrogen transformation characteristics during coal-biomass co-pyrolysis in CO2atmosphere. The results show that, at high temperatures, gasification occurs in CO2atmosphere, which promotes the nitrogen release from the fuel and enter the volatile matters, which reduces the nitrogen content in char, so the NH3and N2yield of Pingliang coal and wheat straw as well as the HCN yield of wheat straw rises. Interactions which occur in co-pyrolysis suppress the HCN and NH3yield but promote production of N2at 700 ℃.

coal, biomass, pyrolysis, CO2atmosphere, Ar atmosphere, nitrogen, HCN, NH3, conversion characteristics

National Natural Science Foundation of China (51661125012)

张恒(1994—)，男，硕士研究生，主要研究方向为煤/生物质富氧燃烧过程中的氮元素迁移转化，zhangheng2016@zju.edu.cn。

TQ530.2

A

10.19666/j.rlfd.201810198

张恒, 王勤辉, 梁晓锐, 等. CO2气氛下煤/生物质混合热解过程氮转化特性实验[J]. 热力发电, 2019, 48(4): 8-14. ZHANG Heng, WANG Qinhui, LIANG Xiaorui, et al. Experimental study on transformation characteristics of nitrogen during coal/biomass co-pyrolysis in CO2atmosphere[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(4): 8-14.

2018-10-20

国家自然科学基金项目(51661125012)

王勤辉(1962—)，男，博士，教授，qhwang@zju.edu.cn。

（责任编辑 杨嘉蕾）