团粒/基体体积比对网状结构硬质合金组织结构及性能的影响

唐 炜 ，杨树忠 ，郭永忠 ，肖颖奕 ，欧立明 ，谭敦强

（1.赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000；2.江西省钨与稀土功能合金材料工程实验室，江西 赣州 341000；3.江西钨业控股集团有限公司，江西 南昌 330096；4.江西江钨硬质合金有限公司，江西 宜春 330699；5.南昌大学 材料科学与工程学院，江西 南昌 330031）

0 引 言

传统矿用硬质合金的显微组织结构均匀，WC颗粒均匀地分布在钴粘结相中。这种组织特征决定了硬质合金存在硬度与强度、韧性矛盾：提高硬度导致强度、韧性降低，提高强度、韧性则硬度降低[1-3]。新型结构硬质合金，如板状晶[4-5]、非均匀结构[6-7]、梯度结构[8]和网状结构硬质合金[9-14]等成为研发兼具高硬高强韧硬质合金的热点。网状结构硬质合金（以下简称“网状合金”）是将一定比例的高硬度硬质合金团粒添加到高强韧的金属或硬质合金基体中，通过粉末冶金工艺获得的一种高硬团粒均匀分布在高强韧网状基体中的新型显微组织结构的硬质合金。网状合金中，高硬度的团粒增加了合金的耐磨性，高强韧的网状基体起到强韧化作用，从而提高了网状合金的综合力学性能。

网状合金这一概念于20世纪90年代末由美国专利[9]首次公开，问世时间较短。目前，国内外网状合金研究报道主要集中在制备技术工艺方面，而力学性能研究报道有限。郑清艺[10]以WC-15 Ni（WC晶粒度为0.3 μm）为基体原料，以WC-10 Ni（WC晶粒度为1 μm）为团粒原料，制备了WC-Ni网状合金。WC-Ni网状合金维氏硬度和断裂韧性分别随着团粒含量的增加而呈现降低和增大的趋势。张颢等[11-1 2]开展真空烧结和压力烧结制备网状合金时发现，压力烧结能够明显降低孔隙度。作者深入了网状合金抗弯强度影响因素探索，结果表明：网状合金强度与孔隙度和基体强度密切相关，而团粒的强度和混合比例对抗弯强度影响较小[12]。团粒强度与团粒WC晶粒度和Co含量直接相关，混合比例也显著影响网状合金整体的晶粒度和Co含量。因此，无论从晶粒度还是Co含量角度分析，团粒的强度和混合比例对网状合金应该有较大影响。

本研究选择YG6牌号硬质合金原料，选择YG8C牌号混合料为基体原料，制备网状合金，研究团粒基体体积配比对网状合金组织结构和力学性能的影响，并初步探讨其影响机理。

1 试验方法

分别以中颗粒WC粉（FSSS粒度为2.7 μm）和粗颗粒WC粉（FSSS粒度为4.2 μm）为团粒和基体的硬质相原料，以Co为黏结剂，依次经配料、湿磨、干燥过筛、掺入成型剂和制粒，制备出YG6团粒和YG8C基体料浆。YG6和YG8C牌号硬质合金的成分配比见表1所示。YG6团粒和YG8C基体料浆（以固体物质计）按照表2所示的配比，依次经混合、干燥过筛、压制成型和低压烧结制备出5款网状合金。网状合金的制备工艺流程[13-15]如图1所示。本研究的低压烧结最高温度为1420℃，气压压力为2MPa。

分别使用瑞士METTLER TOLEDO XS204型密度天平、法国SETARAM LCT7271-1型钴磁测定仪和韩国Sukjin Industries SJ-CM-2000型矫顽磁力测量仪、日本FT LC200R型洛氏硬度计测试网状合金的密度、钴磁、矫顽磁力和硬度HRA；使用美国美特斯CMT5105型万能实验机测试网状合金PS21试样的抗弯强度，测试条件：跨距为14.5mm，压头加载速率为0.1mm/min；分别使用美国FEI Inspect F50型场发射扫描电镜（FESEM）和德国Carl Zeiss Axiovert 40 MAT金相显微镜对合金的显微组织进行观察。显微组织观察前，合金试样依次经镶样、磨抛和Murakami试剂的腐蚀处理（YG6、YG8C牌号硬质腐蚀3 min，网状合金腐蚀5 min）。

本研究的密度、钴磁和矫顽磁力值为2个测得值的平均值，硬度HRA和抗弯强度为6～8个测得值的平均值。

表1 常规牌号YG6和YG8C成分配比Tab.1 Distribution ratio of conventional grades YG6 and YG8C

图1 网状合金制备工艺流程图Fig.1 Process flow chart for fabricating cellular cemented carbides

2 结果与讨论

团粒料和基体料经单独压制成型和低压烧结制备出YG6和YG8C牌号硬质合金。两个牌号的孔隙度和非化合碳的金相测定结果均显示为A02B00C00。图2显示了常规牌号YG6和YG8C的FESEM形貌。从图中可以看出，两个牌号的WC晶粒尺寸分布都较宽，并且YG6的晶粒度比YG8C的稍小。两个牌号的晶粒尺寸分析显示，YG6和YG8C的晶粒度分别为2.2 μm和2.8 μm。此外，YG6的硬度HRA和抗弯强度分别为90.9和3 188 MPa，YG8C的硬度HRA和抗弯强度分别为88.6和3 342 MPa。综上所述，两个常规牌号硬质合金的晶粒度和力学性能均存在差异，说明以YG6为团粒和以YG8C基体制备的网状合金能够获得形貌衬度和具备开展力学性能影响规律研究的可行性。

5款网状合金的孔隙度和非化合碳金相测定结果均显示为A02B00C00，说明在最高温度为1420℃，气压压力为2 MPa的低压烧结工艺下能够获得致密的网状合金。在使用FESEM观察显微组织前，由于YG6（团粒）和YG8C（基体）的晶粒度较接近，为凸显形貌衬度，使用Murakami试剂对网状合金的磨抛面进行腐蚀5 min。图3显示了不同团粒/基体体积比的网状合金经腐蚀后，放大倍数分别为100倍和600倍的FESEM形貌。图中，颜色较浅的为团粒组织，颜色较深的为基体组织。从图中可以看出，100倍和600倍的放大倍数下基本观察不到孔隙和孔洞的存在，与金相测定结果一致，说明以YG6为团粒，以YG8C为基体，通过粉末冶金技术和低压烧结工艺可以制备出各种团粒/基体体积比且致密的网状合金。

图2 常规牌号YG6和YG8C的FESEM形貌照片Fig.2 FESEM morphology of conventional grades of YG6 and YG8C

图3 不同团粒/基体体积比的网状合金FESEM形貌照片Fig.3 FESEM morphology photo of mesh alloy with different aggregate/matrix volume ratio

从图3中还可以看出，团粒较均匀分布在基体中。随着团粒/基体体积比的增高，基体的厚度越薄。从放大倍数为100倍的形貌图片可以看出，低团粒/基体体积比的网状合金（如图3（a）和图3（c）所示的1#和2#网状合金显微组织）基体的厚度不够均匀，而随着团粒/基体体积比的增高，基体厚度均匀性随之提高。这可能是由于成型剂对基体与团粒的黏结强度小于对基体颗粒与基体颗粒之间的黏结强度，团粒和基体料在混合过程中，基体料容易从团粒表面脱落，基体颗粒（比团粒尺寸更小）与基体颗粒之间更加容易团聚。

图4显示了4#网状合金的团粒/基体界面状态。从图4中可以看出，4#网状合金团粒和基体的界面并不明显，这是因为YG6和YG8C的晶粒度较接近且分布均较广而导致团粒和基体的衬度较小。这同时也导致腐蚀3 min后的金相观察过程中较难分辨出团粒和基体（如图4（a）），但从显示磨抛面腐蚀5 min后的FESEM形貌照片图4（b）中可以明显观察到圆形团粒截面。

图5显示了4#网状合金存在的孔隙。在4#网状合金的磨抛面腐蚀3 min后的金相照片中，可以明显观察到团粒/基体界面上存在两个尺寸约为0.5～1.0 μm 的孔隙（图 5（a）），而 4#网状合金的烧结态表面的孔隙更大，尺寸约为 5.0～7.0 μm（图 5（b））。网状合金中的孔隙主要是由于团粒和基体的收缩系数不同，在液相烧结过程中，收缩不一致而在团粒/基体界面上产生的[12]。

图4 放大1 000倍4#网状合金的团粒/基体界面Fig.4 4#mesh alloy's pellet/matrix interface(×1 000 times)

图5 4#网状合金存在的孔隙Fig.5 Pores in cellular cemented carbide 4#

张颢等[11-12]通过对比研究真空烧结和压力烧结对网状合金微观组织影响，发现真空烧结制备的网状合金孔隙度很高，并出现了＞25 μm的孔洞，孔隙和孔洞均出现在团粒/基体界面上。当采用压力烧结时，网状合金的孔隙度显著下降。因此，可以推断网状合金的致密化主要由液相烧结过程中的两个因素决定：（1）液相Co在WC晶粒之间产生毛细管力而驱Co相迁移和WC晶粒重排，使合金团粒和基体分别收缩致密化。但这一效应不能有效填充至因团粒和基体大量收缩而在团粒/基体界面上产生的大孔洞；（2）气压压力的驱动下，液相Co和WC晶粒均能快速迁移至团粒/基体界面上大孔洞，网状合金得到较充分致密化。但这一效应对网状合金表面的孔隙愈合无效果。

将团粒/基体体积比换算成团粒在网状合金中的体积含量，并以此为横坐标对网状合金的理论密度、实测密度和实测与理论密度之差作图，如图6所示。图中团粒在网状合金中的体积含量为0时，对应了YG8C的数据；体积含量为100时，对应了YG6的数据。从图中可以看出，所有网状合金均已达到了理论密度水平，说明网状合金已较充分致密化，这与图3所示的FESEM形貌图片显示的结果一致。此外，合金的密度随着团粒体积含量的增加而线性增大。完全致密化的合金，密度只与合金中的物相组成相关。随着团粒的增加，合金中Co含量呈线性减小，密度则呈线性增大。

合金的矫顽磁力和钴磁随YG6含量的变化趋势如图7所示。从图7可以看出，网状合金的矫顽磁力和钴磁分别随着团粒体积含量的增加而线性升高和降低。WC-Co硬质合金的钴磁主要受Co含量和总碳含量的影响。Co含量越低，总碳含量越低，Co磁越低。研究中，网状合金的总碳含量和Co含量均与团粒在网状合金中的含量呈线性关系。WC-Co硬质合金的矫顽磁力主要受Co含量和WC晶粒度的影响。晶粒越小越均匀，Co含量越低，矫顽磁力越大。研究中，随着团粒的增加，合金的晶粒度呈线性减小，Co含量呈线性减少，则矫顽磁力随之呈线性升高。

图6 合金的理论密度、实测密度及二者的差值随YG6含量的变化趋势Fig.6 Variation trend of the theoretical density,measured density and their difference of the alloy with the content of YG6

图7 合金的矫顽磁力和钴磁随YG6含量的变化趋势Fig.7 Variation trend of coercive force and cobalt magnetism with YG6 content

图8显示了合金的硬度HRA和抗弯强度随YG6含量的变化趋势。图中显示，合金的硬度HRA随着团粒体积含量的增加而直线增大。在合金基本致密化的条件下，WC-Co硬质合金的硬度主要受Co含量和WC晶粒度的影响。Co含量越低，WC晶粒度越低，则硬度越大。

图8 合金的硬度HRA和抗弯强度随YG6含量的变化趋势Fig.8 Variation trend of alloy hardness HRA and bending strength with YG6 content

图8显示，合金的抗弯强度数值波动较大。这主要是因为抗弯强度样品的表面状态和存在的孔隙造成的。对YG8C、YG6和5个网状合金的抗弯强度平均值进行线性拟合发现，合金的抗弯强度具有随合金中YG6体积含量的增加而线性降低的趋势。在一般情况下，在较窄的Co含量范围内，中粗晶硬质合金的抗弯强度随Co含量的降低而降低，随晶粒度的降低而降低[16]。5款网状合金的晶粒度范围为：2.2～2.8 μm，钴含量范围在6.2%～7.0%之间。随着YG6含量的增加，晶粒度和钴含量均呈线性降低。因此，网状合金的抗弯强度表现出随着YG6含量的提高而具有降低的趋势。

从图8中还可以看出，网状合金抗弯强度值的波动明显比传统牌号硬质合金要大，即网状合金抗弯强度稳定性较差，这是因网状合金的团粒/基体界面处和烧结表面仍存在少量孔隙导致的。

由此可见，网状合金的物理、力学性能均随着合金中YG6体积含量的增加而呈线性变化的趋势。使用式（1）和式（2）表达网状合金的物理力学性能P与团粒体积含量ω的关系。

式中：P为网状合金的物理、力学性能数据；i代表基体合金；j代表团粒合金；ω为团粒在网状合金中的体积含量，%（体积分数）。

不难看出，网状合金的密度、磁力、硬度与合金中团粒体积含量的关系满足式（1），而钴磁、抗弯强度满足式（2）。

综上所述，网状合金的硬度和强度均介于团粒和基体之间，即网状合金的硬度相对于基体提高，而强度相对于团粒有所改善。网状合金抗弯强度硬度测试值是对宏观材料测试获得的整体体现脆性材料综合性能的数值，而硬度HRA测试值也是压痕大小超过基体厚度和团粒尺寸所反映出的数值，是基体和团粒的综合硬度值。因此，网状合金的优势并不在于获得介于团粒和基体对应性能的居中的硬度和抗弯强度测得值。网状结构硬质合金的结构设计的目的在于，在高硬度的团粒周围增加更高强韧（相对于团粒）的基体，获得保持高耐磨性的同时，提高材料整体的强韧性。

3 结 论

采用粉末冶金技术和最高烧结温度为1 420℃、气压压力为2MPa的低压烧结工艺制备出了孔隙度和非化合碳金相结果为A02B00C00的网状合金，故团粒含量对网状合金的显微组织和性能存在以下影响。

（1）网状合金的团粒/基体界面存在少量的0.5μm左右的孔隙。

（2）网状合金的物理力学性能均与团粒/基体积比呈线性变化规律。

（3）网状合金的抗弯强度稳定性较差，主要是受团粒/基体界面和烧结表面存在的少量较大的孔隙的影响。