涤纶织物表面TiO2/氟硅烷超疏水层构筑及其性能

徐 林， 任 煜， 张红阳， 吴双全， 李 雅，丁志荣， 蒋文雯， 徐思峻， 臧传锋

(1. 南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019； 2. 旷达科技集团股份有限公司， 江苏 常州 213162；3. 烟台泰普龙先进制造技术有限公司， 山东 烟台 264006)

涤纶作为目前三大合成纤维之一，具有断裂强度和弹性模量高、耐腐蚀、耐热性好、热定型性优良、洗可穿性好等特点。随着市场需求的扩大，涤纶的阻燃、抗菌、防紫外线、超疏水等功能性整理越来越受到关注[1-3]。对涤纶织物进行改性处理，改善其拒水拒油性能，可扩大使用范围，从而增加产品的附加值。近年来利用仿生技术构造粗糙表面，并修饰低表面能物质，从而获得具有超疏水性能的材料受到广泛关注[4-6]。

纳米TiO2具有特殊的光学及电子特性，良好的化学稳定性，且无毒成本低，在纺织领域常被用来作为降解染料、化学助剂及制备抗菌防紫外线纺织品[7-9]。近年来，织物负载纳米TiO2颗粒的研究较多，而在织物表面原位生成纳米TiO2结构并与低表面能物质协同构筑超疏水表面的研究鲜有报道。在纤维表面原位生成微纳米TiO2，避免了直接采用纳米TiO2整理时粉体易团聚的问题。

本文采用溶胶-水热法，在涤纶织物表面原位生成微纳米结构TiO2，采用氟硅烷(1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷)对织物表面进行低表面能修饰，获得具有超疏水和抗紫外线复合功能的涤纶织物。探索了在涤纶表面原位生成TiO2过程中，原料体积比对TiO2溶胶生成的影响，分析了原位生成TiO2-氟硅烷复合整理后涤纶织物表面的化学构成、拒水拒油、耐污、耐洗及抗紫外线等性能的变化规律。

1 实验部分

1.1 材料与设备

无水乙醇(上海润捷化学试剂有限公司)；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(上海源叶生物科技有限公司)；钛酸四丁酯(江苏强盛功能化学股份有限公司)；硝酸(上海聚泰特种试剂有限公司)，涤纶织物(面密度为230 g/m2，江苏旷达科技集团股份有限公司)。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(上海邦西仪器科技有限公司)；JC2000C 型接触角测试仪(上海中晨技术设备有限公司)；Quanta F250型扫描电子显微镜(美国FEI公司)；Genesis XM 系列X射线能谱仪(美国伊达克斯有限公司)；YG(B)912E 型纺织品防紫外性能测试仪(温州大荣纺织仪器有限公司)；Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪(美国PerkinElmer股份有限公司)；Ultima Ⅳ组合型多功能水平X射线衍射仪(日本Rigaka公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 试样表面清洗

采用无水乙醇对涤纶织物进行超声清洗 15 min，真空烘干后待用。

1.2.2 表面原位生成纳米TiO2

将清洗过的涤纶织物放在烧杯中，加入钛酸四丁酯，再量取一定量的无水乙醇沿烧杯壁匀速倒入并搅拌均匀；配制去离子水、无水乙醇的混合溶液，加入硝酸，调节溶液的pH值，然后缓慢滴加到先前的钛酸四丁酯与无水乙醇的混合液中并搅拌1 h，利用超声波分散30 min后在60 ℃水浴的条件下，均匀搅拌3 h，用去离子水洗净，在烘箱于120 ℃烘干，即在涤纶织物表面原位合成纳米TiO2。实验原料配比如表1所示。

表1 TiO2 溶胶生成原料体积比Tab.1 Volume ratio of raw materials for different TiO2 sol production schemes

1.2.3 氟硅烷低表面能修饰

配制质量分数分别为0.25%、0.50%、1.00%、1.50%和2.00%的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷低表面能整理液。待整理剂溶液预水解 30 min 后，将表面原位生成TiO2涤纶织物按浴比为 1∶40 放入氟硅烷溶液中，在温度为90 ℃烘干，得到氟硅烷修饰的涤纶织物。

图1示出纳米TiO2-氟硅烷复合整理涤纶织物反应机制图。1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷水解形成Si—OH基团，与TiO2缩水形成Ti—O—Si基团，使氟硅烷在TiO2表面形成低表面能分子层。

图1 纳米TiO2-氟硅烷复合整理涤纶织物流程图Fig.1 Diagram of preparation of polyester fabricsmodified by nano TiO2 and fluorosilanes

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌观察

采用扫描电子显微镜对整理前后的涤纶织物进行表面形貌观察，测试前对样品进行喷金处理。

1.3.2 晶体结构测试

采用多功能水平X射线衍射仪对整理前后的涤纶织物进行晶体物相鉴定，采用Cu-kα靶，扫描范围为20°～95°。

1.3.3 表面元素组成测试

采用多功能水平X射线衍射仪对复合整理前后的涤纶织物进行表面元素成分分析，扫描电压为40 kV，步长为0.02°。

1.3.4 化学结构测试

采用傅里叶变换红外光谱仪对整理前后涤纶织物表面的化学基团进行分析，扫描范围为2 500～700 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.3.5 接触角测试

采用接触角测试仪测定整理前后涤纶织物的表面静态水接触角，液滴大小为5 μL，每组试验选取不同位置测10次，取平均值。

1.3.6 拒油等级及耐污性能测试

参照AATCC 118—2013《拒油性：碳氢化合物的阻抗测试》测试并评级，测试时从低到高逐次提升测试液等级，以30 s内不能润湿织物的最高等级表征织物拒油性能等级。同时将牛奶、红酒、酱油、菜籽油、正十四烷和正十三烷滴至整理前后涤纶织物表面，放置30 s后擦拭，用织物表面变化表征其耐污性能。

1.3.7 抗紫外性能测试

参照GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》，采用纺织品防紫外性能测试仪测试整理前后涤纶织物对紫外线的A 和B段透光率和紫外线防护系数(UPF值)。

2 结果与讨论

2.1 原料体积比对TiO2 溶胶生成的影响

本文实验探究了去离子水、钛酸丁酯、无水乙醇等原料体积比对TiO2溶胶稳定性能的影响情况。 在表1中：由方案1得到的溶液基本接近无色，陈化后溶胶现象不明显；由方案2得到了淡蓝色溶胶，继续搅拌无明显变化，溶胶稳定且有丁达尔效应；而方案3和4得到的溶液为清液，无溶胶生成。造成这些现象的主要原因是在缓慢滴加水的过程中，若加水量过少，醇盐水解速率变慢，水解生成的—OH基团数量就少，不利于凝胶生成；而当加水量超过饱和值时，醇盐质量分数过低，凝胶同样无法生成[10-11]。综合考虑,选取去离子水、钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为10∶3∶30进行后续实验。同时，在制备纳米TiO2溶胶过程中，pH值过高或过低，都容易产生沉淀[12]，当反应的pH值在3左右时，溶胶胶核显正电，有利于制备均匀稳定的溶胶，本文实验通过向溶液中滴加硝酸控制溶液的pH值在2～3之间。

2.2 晶体结构分析

分别对涤纶织物原样、TiO2溶胶和纳米 TiO2-氟硅烷复合整理的涤纶织物进行XRD分析，结果如图2所示。由溶胶-水热法制备的纳米TiO2的XRD谱图可知，分别在2θ为25.33°、36.31°、44.01°、54.25°和62.77°位置出现了衍射峰，对照标准图谱可以证明该方法生成的纳米TiO2为锐钛矿型结构。而由图2中b和c这2条曲线可以看出，相对于涤纶原样的特征峰，在涤纶表面原位生成纳米TiO2这一过程并没有对涤纶的基本结晶结构造成影响。同时，图2中曲线c在25.33°、36.31°、43.81°、54.25°和62.77°位置出现了衍射峰，表明原位生成纳米TiO2-氟硅烷复合整理的涤纶织物表面存在着锐钛矿型纳米TiO2[13-14]。

图2 TiO2溶胶及纳米TiO2-氟硅烷复合整理前后涤纶织物的XRD图Fig.2 XRD diagram of TiO2 sol, polyester fabric before and after modification with nano TiO2 and fluorosilanes

2.3 表面形貌分析

图3为纳米TiO2-氟硅烷复合处理前后涤纶织物的表面形貌。从图3(a)可以看出，未处理过的涤纶表面较光滑平整。原位生成TiO2后，大量TiO2微纳米颗粒附着于涤纶表面(见图3(b))，涤纶表面粗糙程度显著增加。经原位生成纳米TiO2与氟硅烷复合整理后(见图3(c))，在微纳米粗糙结构的涤纶表面出现均匀的沉积物，表明氟硅烷沉积到涤纶表面。

图3 纳米TiO2和氟硅烷整理前后涤纶扫描电镜照片(×10 000)Fig.3 SEM images of polyester fabric before and after modified by nano TiO2 and fluorosilanes(×10 000). (a) Polyester fabric; (b) Nano TiO2 modified fabric; (c) Nano TiO2 and fluorosilanes modified fabric

2.4 表面元素组成分析

表2示出涤纶在纳米TiO2-氟硅烷复合整理(氟硅烷整理剂质量分数为1.00%)前后纤维表面元素组成的变化情况。并对TiO2-氟硅烷复合整理后涤纶织物进行表面元素分布分析，结果如图4所示。

表2 涤纶表面相对元素质量分数

图4 纳米TiO2-氟硅烷复合整理后涤纶织物表面元素分布Fig.4 Element distribution of polyester fabric modified with nano TiO2 and fluorosilanes

从表2可以看出，涤纶织物原样表面只分布有C和O这2种元素。原位生成TiO2后，涤纶织物表面的C和O元素分别从原来的64.68%和35.32%下降到57.59%和30.09%，出现了相对含量为12.32%的Ti元素。在经过原位生成纳米TiO2-氟硅烷复合整理后，涤纶织物表面含有C、O、Ti、F和Si共 5种元素，其质量分数分别为54.51%、30.64%、11.38%、3.11%和0.36%。从图4可以看出，经过原位生成纳米TiO2-氟硅烷复合整理后的涤纶纤维表面C、O、Ti、F和Si这5种元素分布均匀。这主要是由于采用溶胶-水热法在涤纶纤维表面原位生成微纳米TiO2时，纳米TiO2易光催化分解，并在表面携带—OH[15-16]；同时氟硅烷整理剂通过水解作用形成了活泼性硅醇，能够与纳米TiO2表面的羟基结合，在纤维表面形成低表面能分子层，使涤纶织物获得超疏水性能[17-18]。

2.5 化学结构分析

图5 涤纶原样及纳米TiO2-氟硅烷整理后织物红外光谱图Fig.5 FT-IR spectrum of polyester fabric before and after modification with nano TiO2 and fluorosilanes

2.6 表面润湿性能分析

氟硅烷整理剂质量分数对TiO2-氟硅烷复合整理涤纶织物润湿性能的影响如图6所示。可知：涤纶织物原样的接触角为102°；表面生成纳米TiO2后，其静态水接触角略微上升；纳米TiO2-氟硅烷整理后，涤纶织物表面接触角显著增加，且随着氟硅烷整理剂质量分数的增加，涤纶织物表面接触角逐步增大；当氟硅烷整理剂质量分数为1.00%时，涤纶织物拒水效果最优，接触角达到153°，达到了超疏水的效果；而当氟硅烷整理剂质量分数继续增加时，涤纶织物表面的静态水接触角几乎保持不变。这主要是由于当氟硅烷整理剂质量分数为1.00%时，与纤维表面TiO2反应的氟硅烷数量达到极大值，因此，继续增加氟硅烷整理剂的质量分数时，纤维表面接触角没有明显变化。

图6 氟硅烷质量分数对纳米TiO2-氟硅烷复合整理涤纶织物表面水接触角的影响Fig.6 Effect of fluorosilane concentration on water contact angle of polyester fabric modified with nano TiO2 and fluorosilanes

2.7 拒油性能及耐污性能分析

对纳米TiO2-氟硅烷复合整理后涤纶织物(氟硅烷整理剂质量分数为1.00%)进行拒油性能测试，其对5种标准测试碳氢化合物的静态接触角和润湿时间测试结果如表5所示。

表3 纳米TiO2-氟硅烷整理涤纶织物对碳氢化合物的接触角及润湿时间Tab.3 Contact angle and wetting time of hydrocarbons on polyester modified with nano TiO2 and fluorosilanes

当5种碳氢化合物测试液滴加在未经处理的涤纶织物表面时，织物被瞬间润湿。由表3可知：经原位生成纳米TiO2-氟硅烷复合整理后，涤纶织物对这5种碳氢化合物测试液的静态接触角显著增大，润湿时间也显著增加；表明整理后涤纶织物表面拒油性能显著增加；但随着测试所用的碳氢化合物表面张力的下降，TiO2-氟硅烷复合整理涤纶织物表面接触角下降，润湿时间缩短。根据 AATCC 118—2013评定纳米TiO2-氟硅烷复合整理涤纶织物的拒油等级为6级，说明其具有良好的拒油性能。

采用牛奶、红酒、酱油、菜籽油、正十四烷和正十三烷等进一步测试复合整理涤纶织物的耐污性能。将试样刚接触测试液体时以及30 s后经擦拭后情形进行对比，其变化情况如图7所示。

图7 涤纶织物耐污试验Fig.7 Oil repellent and pollution resistance properties of polyester fabric. (a) Polyester fabric; (b) Nano SiO2and fluorosilanes modified polyester fabric

由图7可以看出，涤纶织物原样接触6种测试液滴时瞬间被润湿，且擦拭后的织物表面残留污渍明显。经原位生成纳米TiO2-氟硅烷复合整理后，涤纶织物表面不易被6种测试液滴润湿，且30 s后污渍很轻易被擦拭，未留有明显痕迹，表明涤纶织物在整理后具有良好的耐污性能。

2.8 抗紫外线性能分析

对涤纶织物原样和纳米TiO2-氟硅烷复合整理涤纶织物进行抗紫外线性能测试，结果如图8所示。可以看出，和涤纶织物原样相比，经纳米TiO2处理和TiO2-氟硅烷复合整理的2种织物都具有较优良的抗紫外线性能。纳米TiO2-氟硅烷复合整理的涤纶织物表面存在着锐钛矿型纳米TiO2，该结构的纳米TiO2具有较强的紫外线屏蔽功能，可赋予材料抗紫外线性能[21-22]，因此，经纳米TiO2-氟硅烷复合整理后的涤纶织物获得了良好的抗紫外线性能。

图8 涤纶织物抗紫外性能Fig.8 UV-vis spectra of polyester fabrics

表4示出原样和2种不同整理工艺下的涤纶织物在紫外线A和 B段的紫外线透光率以及UPF值。可以看出，在原位负载TiO2后，涤纶织物的紫外线A与B段的透光率分别从2.98%和0.23%下降到0.55%和0.02%，UPF值从37.6提高到42.3，表明原位负载TiO2后涤纶织物抗紫外性能明显改善。当继续采用氟硅烷处理TiO2整理涤纶织物时，其抗紫外线性能进一提高，UPF值提高到43.9。

表4 纳米TiO2-氟硅烷整理涤纶织物的抗紫外线性能Tab.4 UV transmittance of polyester fabrics modifed by nano TiO2 and fluorosilanes

3 结 论

1)通过溶胶-水热法在涤纶织物表面原位生成微纳米TiO2，当去离子水、钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为10∶3∶30时，能够形成稳定的淡蓝色溶胶。

2)纳米TiO2-氟硅烷复合整理涤纶表面粗糙度显著增加，氟硅烷均匀沉积在纤维表面。表面元素分布分析表明，Ti、F和Si元素均匀分布在复合整理后涤纶织物表面。纳米TiO2-氟硅烷复合整理后，涤纶表面生成锐钛矿型TiO2。

3)纳米TiO2-氟硅烷复合整理涤纶织物的拒水拒油性能显著提升，其表面水接触角达153°，拒油等级达到6级。整理后的织物对紫外线A和B段透光率分别为0.37%和0.01%，UPF值提高到43.9，表明整理涤纶织物具备良好的抗紫外线性能。