聚丙烯与玉米秸秆共热解的实验研究

陈宏鹏，金光，陈义胜，庞赟佶，2，殷吾真，刘心明

(1.内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010； 2.大连理工大学 能源与动力学院，辽宁 大连 116023)

聚丙烯有绝缘性好、耐热性高等优点，给社会带来了极大方便，但因无法有效收集、降解也造成了环境污染[1-3]。通过热解法处理废塑料不仅可以使其充分降解，还可以制得各种化工所需的原料[4]。Anderson等[5]提出塑料可以作为补充氢源参与共热解后，引起了广泛的关注，但目前该研究仍处于起步阶段。

本文对聚丙烯与玉米秸秆的共热解进行了实验研究，因为生物质能是廉价的可再生能源，是替代化石燃料的重要选择之一[6-7]，热化学转化法是目前处理生物质能的最佳技术途径。因此对两者进行共热解，既可以开发塑料回收技术，又可以获得更高品质的化工原料。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

玉米秸秆；聚丙烯塑料颗粒，青岛市中石化公司，其工业分析与元素分析见表1。

DL-1加热炉；STA 449C热重分析仪；Agilent 7890B气相色谱仪；热解反应器，自制。

表1 玉米秸秆与聚丙烯的元素分析和工业分析(空气干燥基)

注：①差值计算。

1.2 实验方法

实验装置由温度控制柜、加热炉、热解反应器、玻璃管、收集袋及气相色谱仪等组成，共热解的实验流程见图1。

图1 热解实验流程图

1.2.1 玉米秸秆与聚丙烯单独热重实验 使用热重分析仪。取4 mg秸秆或聚丙烯，放入Al2O3(刚玉)坩埚内，在高纯氩气(99.99%)保护下(氩气流量30 mL/min)，热重分析仪以20 ℃/min的升温速率由室温升至900 ℃。

1.2.2 玉米秸秆与聚丙烯共热解实验 将粒径40目的玉米秸秆和粒径3～4 mm的塑料颗粒各4 g，放在自制的热解反应器中，使用温度控制柜对实验的终温和升温速率进行控制，产物由收集袋收集，使用气相色谱仪测量气体成分。首先对玉米秸秆和聚丙烯进行单独热解，探究其热解产物变化规律，温度为450，500，550，600，650 ℃。再探究不同温度时聚丙烯与玉米秸秆不同质量比下的热解产物变化规律，并与单独热解的结果进行对比，实验原料的总质量为4 g，聚丙烯与玉米秸秆的质量比分别为1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，实验前将两者充分混合，工况温度同上。

2 结果与讨论

2.1 热重实验

图2为玉米秸秆和聚丙烯的TG与DTG图。

图2 玉米秸秆和聚丙烯的TG与DTG图

由图2可知，两种物质的热解过程主要分为干燥预热、快速失重和缓慢失重三个阶段[8]。

2.1.1 玉米秸秆的热重分析 由图2可知，玉米秸秆在100 ℃左右出现第一个失重峰，一直缓慢失重到150 ℃，该阶段主要发生的是物理脱水过程。从218～292 ℃出现第二个热解峰，峰值点为283 ℃，这一阶段的失重原因主要是半纤维素的热解。从292 ℃开始出现明显失重，在峰值322 ℃时出现第三个热解高峰[9]，该过程玉米秸秆中大部分的挥发分从固体中分离出去，直到401 ℃失重曲线开始平缓下降，这一阶段主要是纤维素木质素热解的过程。此后失重平缓下降直至900 ℃，这一阶段的失重原因主要是热解焦炭的减少。

2.1.2 聚丙烯颗粒的热重分析 从聚丙烯的曲线可知，460 ℃之前质量变化不大，而当热解温度升高至463 ℃时，开始出现明显失重，在495 ℃处出现最大失重峰，到506 ℃反应基本结束[9]，这是聚丙烯的主要失重阶段。500～800 ℃时质量减少较为缓慢，主要是塑料中各种添加剂质量的减少。因为塑料是线型高分子，属于热塑性物质，导致其只有一个明显的失重过程。塑料热解残余量约30%，主要因为塑料的灰分含量高达31.7%，而灰分是惰性成分，并不参与反应，但残留的灰分可能会影响反应物的反应时间和质量分数[9]。

2.2 玉米秸秆与聚丙烯单独热解产物分析

2.2.1 玉米秸秆单独热解产物 图3为玉米秸秆单独热解产物变化图，实验温度450～650 ℃。

由图3可知，随着反应温度的升高，残炭率下降，产气率上升。因为在较低的温度下，一部分高沸点的大分子有机物保留在残炭中，当温度上升到一定程度时，会从残炭中析出，从而导致了残炭质量分数的减少[10]。在较高温度下，玉米秸秆中的有机大分子进一步的分解，从而导致热解气的生成。液相产物产率上升，因为升高反应温度，玉米秸秆可以析出更多的挥发分，而挥发分中含有大量液相产物和少量水分，从而导致了液相产物产率的上升。残炭率下降的数值与产气率和液相产物产率的增长值几乎相同。

图3 玉米秸秆单独热解产物变化图

2.2.2 聚丙烯热解产物 由图4可知，聚丙烯热解过程是典型的随机分解型，聚丙烯首先热裂解产生热解气，该过程主要是通过自由基的机理进行，包括链引发、链缩短、链终止过程[11]。随后继续热裂解导致塑料本身开始分解为液相产物与固体产物(残炭)[12]，该反应阶段要放出大量的热量。随着温度的升高，大量的C—C键断裂，同时伴有少量的C—H键和C—O键断裂[13]，因为热解过程是吸热过程，所以当温度升高时，聚丙烯的热解越来越完全。随着温度的升高，残炭的产率逐渐下降，因为残炭内部在低温时未析出的小分子会随着温度的上升而逐渐的析出，残炭率最低达到44.59%。液相产物产率随温度的上升而减少，因为聚丙烯的大分子分解为气体，液相产物产率最低降至34.79%。聚丙烯的产气率则呈现明显的上升趋势，450 ℃时产气率为1.01%，而650 ℃时产气率为14.74%，共上升13.73%。

图4 聚丙烯单独热解产物变化图

2.3 玉米秸秆与聚丙烯不同掺混比时的产物分析

2.3.1 液相产物产率 图5为不同掺混比下的液相产物产率。

由图5可知，450 ℃时塑料类液相产物开始析出，此时为液相产物一次裂解阶段，聚丙烯的液相产物产量不明显，基本只有玉米秸秆的液相产物产生，所以在较低温度下，玉米秸秆添加比例高时的液相产物产率较高。而当温度升高至500 ℃时，聚丙烯大量析出液相产物，此时各掺混比下的液相产物产率有一定差别。550 ℃时，塑料添加比例较高的液相产物产率开始减少，因为玉米秸秆中的挥发分析出后，在反应器中会有一定的停留时间，在较高温度时发生了液相产物的二次裂解，且二次裂解的反应强度大于一次生成的反应强度，导致被更多的裂解为小分子化合物和产品气[14]。当温度升高至600 ℃时，掺混比为1∶1和 2∶1的液相产物产率下降，且低于其它三种掺混比。650 ℃时，掺混比为1∶1时，液相产物产率为实验最优水平，其值为31.08%，由此可知，聚丙烯与玉米秸秆的热解具有一定的协同作用，且协同作用较为复杂。

图5 液相产物产率变化图

2.3.2 残炭产率 图6为聚丙烯与玉米秸秆不同掺混比下的残炭率。

图6 残炭产率变化图

由图6可知，残炭产率下降速度最快的掺混比是3∶1，在450～500 ℃区间共下降了28.95%，因为450 ℃左右塑料处于干燥预热阶段，并未开始热解，此时只有玉米秸秆热解的残炭，从而导致在450 ℃时残炭量最大，到500 ℃左右，塑料开始热解，导致残炭的质量迅速降低。随着温度的增加，各掺混比下的残炭率都逐渐下降。相比聚丙烯的单独热解，玉米秸秆的添加可以降低其残炭率，且玉米秸秆添加的比例越高，残炭率的减少越明显。当塑料与玉米秸秆的掺混比为1∶3时，残炭的产率在各个反应温度下均低于其他掺混比，在650 ℃的残炭率为30.18%，为该实验的最优工况。由此可知，添加玉米秸秆越多，越能降低聚丙烯塑料热解的残炭率。

2.3.3 气体产率 图7为不同掺混比下的气体产率。

图7 气体产率变化图

由图7可知，随着热解终温的上升，各掺混比下的产气率均不断上升，原因是在温度较低的情况下，一些沸点较高的大分子有机物会留在残炭中，并且当温度升高到一定程度时会析出小分子气体。各掺混比的气体产率在500 ℃以后变化比较明显，因为此时聚丙烯开始发生热解，热解产物中小分子物质开始析出，继续升温时会使液相产物进行二次裂解产生热解气。秸秆的加入对聚丙烯热解产气具有较大的影响，尤其在掺混比为2∶1，实验终温为650 ℃时，产气率达到最大值29.71%。

2.4 不同掺混比下气体组分和低位热值分析

图8、图9为聚丙烯与玉米秸秆不同掺混比的热解气成分变化图。

图8 聚丙烯与玉米秸秆不同掺混的热解气成分变化曲线

图9 不同掺混比共热解的气体热值

由图8可知，不同掺混比下共热解的气体含量随着温度升高有着近似相同的趋势变化，CO2、CO含量逐渐下降，CH4、H2和CnHm的含量则逐渐上升。玉米秸秆的添加比例越大，H2和CH4的产率越高，CO2、CO和CnHm的产率较低，其根本原因是聚丙烯热解产生的C2H6及以上的烃类物质较多，导致CnHm的产率增多，并且远大于其他气体的产率和秸秆的CnHm产率。其中，H2的产率在掺混比为3∶1时最高，H2的气体体积分数从450 ℃时的4.03%升至650 ℃时的13.77%，而在650 ℃时其余比例添加下的含量基本在10%左右。在2∶1时CH4的体积分数最高，在650 ℃时为20.5%，高于其他比例下不同温度添加情况的CH4产率。

由图9可知，塑料添加比例较高时，其低位热值较高，因为塑料热解后的C6～C20所占比例较高。而在各个温度下，2∶1掺混比时热值高于其余掺混比时的添加，秸秆可以促进塑料的热裂解，进而产生更多的高品位气体。总而言之，秸秆可以有效地促进聚丙烯热解时析出较为有用的气体，同时减少无利用价值气体的析出，并且在掺混比为2∶1时，产出的气体低位热值最高，600 ℃时达到38.01 MJ/Nm3，各温度下热值的平均值在35 MJ/Nm3以上。

3 结论

(1)玉米秸秆粉末单独热解的液相产物产率随温度的上升而逐渐增大，650 ℃时达到最大值41.77%，残炭率出现明显下降，最低降至37.17%，产气率出现较小幅度上升，共上升了4.49%。对聚丙烯塑料热解发现，随温度上升液相产物产率逐渐下降，在450～650 ℃之间共下降了6.54%，产气率出现大幅上升，共上升了13.73%，残炭率明显下降，最低降至44.59%。

(2)聚丙烯与玉米秸秆不同掺混比的实验结果显示，液相产物的产率随温度上升出现上升后下降的趋势。而不同终温下玉米秸秆的添加比例越高，残炭率越低，650 ℃掺混比1∶3时为 30.18%。气体产率在650 ℃掺混比为2∶1时达到最高值29.17%，且玉米秸秆的添加比例越大，H2和CH4的产率越高，CO2、CO和CnHm的产率较低，掺混比为2∶1时CH4的产率最高；3∶1时的H2产率最高。低位热值在掺混比为2∶1时最高，且700 ℃时达到38.01 MJ/Nm3。聚丙烯与玉米秸秆的掺混比为2∶1时热解效果最好，此时液相产物产率最低，气体产率最高，可用气体的产率也相对较高。