可燃合金储氢性能实验研究

任秀娟，张兴高，师宏心，彭文联，金青君，刘 喆

可燃合金储氢性能实验研究

任秀娟，张兴高，师宏心，彭文联，金青君，刘 喆

（军事科学院防化研究院功能材料研究所，北京，102205）

本文通过PCT测试仪对LaCeMg基合金的储氢性能进行实验研究，研究发现:400℃、4MPa压力时，最大储氢量可达3.517wt%，放氢量可达3.409wt%，放氢率为97％，放氢较彻底，储氢稳定性较好，释氢温度适中，吸放氢平台平坦、宽阔，是较为理想的储氢材料，有望在燃烧燃爆剂材料中得到应用。

储氢合金；储氢；测试

目前，储氢合金已从二元合金向多元合金方向发展，储氢材料作为一种新型功能材料和能源材料得到了迅速发展[1-4]。但是储氢合金的应用要真正实现产业化，仍有许多基础理论与技术问题需要解决[5]，特别在高能燃烧燃爆剂中的应用技术研究还处于初始探索阶段[6]。本文通过PCT测试仪对LaCeMg基合金的储氢性能进行研究，为其进一步应用奠定技术基础。

1 实验方法

合金熔炼采用氩气保护下高频熔炼炉熔炼，所用的金属LaCe、Mg(纯度≥99.9% )均按化学计量分别称量，考虑到La、Ce、Mg元素都是容易挥发的元素,所以其含量的称取是在化学计量比基础上增加5%。将熔炼好的合金取出后机械破碎并过200目筛，然后进行气相储氢性能研究。利用PCT测试仪测试LaCeMg合金的储氢特性，对合金粉末进行3次吸放氢循环使其充分活化，然后测试合金在相同温度、不同压力下的吸放氢曲线及不同温度下的PCT曲线。

2 结果与分析

2.1 LaCeMg样品吸氢测试

为了研究样品的储氢性能，首先对相同温度、不同压力下的合金进行了吸氢性能测试。

2.1.1 LaCeMg在400℃、1MPa压力下吸氢测试

将0.625g LaCeMg合金粉在400℃下充分活化，抽真空之后，将系统内氢压给定到1MPa，打开试样阀。此时，样品即可吸氢。在400℃温度下，样品在60min之内吸收氢气为0.356 9wt%，并且在3min后基本不吸氢，显示出很差的动力学性能，如图1所示。

图1 LaCeMg在400℃、1MPa压力下吸氢测试曲线

2.1.2 LaCeMg在400℃、2MPa压力下吸氢测试

将2.1.1活化完全后的LaCeMg试样，抽真空之后，将系统内氢压给定到2MPa，打开试样阀。此时，样品即可吸氢。在400℃温度下，样品在130min之内吸收氢气为3.214 3wt%，如图2所示。

图2 LaCeMg在400℃、2MPa压力下吸氢测试曲线

2.1.3 LaCeMg在400℃、4MPa压力下吸氢测试

将2.1.1活化完全后的LaCeMg试样，抽真空之后，将系统内氢压给定到4MPa，打开试样阀。此时，样品即可吸氢。在400℃温度下，样品在80min之内吸收氢气为3.517wt%，如图3所示。

图3 LaCeMg在400℃、4MPa压力下吸氢测试曲线

吸氢测试结果对比如表1所示，由表1可以发现：相同温度、不同压力下，合金的储氢性能有显著差异，压力增大、吸氢量变高、吸氢速度越快。

表1 400℃不同压力时的吸氢量

Tab.1 The hydrogen storage of LaCeMg under different pressure and 400℃ condition

2.2 LaCeMg样品放氢测试

2.2.1 LaCeMg在400℃、2MPa压力下放氢测试

将0.625g LaCeMg合金粉在400℃下充分活化，抽真空之后，将系统内氢压给定到2MPa，打开试样阀，此时，样品即可吸氢，样品在130min之内吸收氢气为3.214 3wt%。在上述吸氢过程结束后，关闭试样阀，将系统抽真空到0.000 1MPa左右，接下来关闭真空设备。开始在568mL的管道体积中进行放氢，最后平衡压力为0.058 5MPa，换算出的氢含量为2.997 7wt%，如图4所示。

图4 LaCeMg在400℃、2MPa压力下放氢测试曲线

2.2.2 LaCeMg在400℃、4MPa压力下放氢测试

将0.625g LaCeMg合金粉在400℃、4MPa压力下，80min之内吸收氢气3.517wt%。在上述吸氢过程结束后，关闭试样阀，将系统抽真空到0.000 1MPa左右，接下来关闭真空设备。开始在1 300mL的管道体积中进行放氢，最后平衡压力为0.034 5MPa，换算出的氢含量为3.409wt%。其结果如图5所示。

图5 LaCeMg在400℃、4MPa压力下放氢测试曲线

由于2#机为大罐，初期放氢数据冲击较大，出现1个冲高值，最终平衡的值为实际放氢量。

2.2.3 LaCeMg的升温放氢测试

为了进一步研究合金的放氢性能，对其进行升温放氢测试。将2.1.1节活化完全后的LaCeMg试样，抽真空之后，将系统内氢压给定到4MPa，打开试样阀，样品即可在400℃下完成吸氢。将试样随炉冷却到室温，试样在室温下不放氢，打开式样阀，进行抽真空到0.000 1MPa。完毕之后，将试样随炉加热，加热速率为5℃/min，样品在350℃左右时开始放出氢气，到达400℃时放氢量为3.204 5wt%。结果见图6。

图6 LaCeMg 在0~400℃升温放氢测试曲线

表2 400℃不同压力时的吸放氢量

Tab.2 The hydrogenation and dehydrogenation of LaCeMg under different pressure and 400℃ condition

相同温度不同压力下的吸放氢数据如表2所示。通过表2数据可以发现：室温下储氢合金性能稳定，不放氢，相同温度、不同压力下，合金的吸放氢性能有显著差异，在压力为2MPa时吸氢的合金，真空条件下，400℃放氢仅为2.997 7wt%，放氢率为93.261%。在压力为4MPa时吸氢的合金，真空条件下，400℃放氢可达3.409wt%，放氢率可达96.929%。加热速率为5℃/min时升温放氢为3.204 5wt%，吸放氢百分比为91.115%。材料的放氢能力强，放氢率达到90％以上，有的已达到97％以上，放氢较彻底。

2.3 LaCeMg的PCT曲线测试

将活化后的样品即刻进行PCT测试，其结果如图7所示，拟合的范特霍夫曲线如图8所示。

从图7~8可以看出：随着温度的升高，吸氢量增加，LaCeMg基合金在350℃时平台压为0.307 9MPa，375℃时平台压为0.524 7MPa，400℃时平台压为0.902 2MPa，随着温度的升高，平台压升高。该合金的吸放氢平台平坦，而且宽阔，是较为理想的储氢材料。

图8 LaCeMg 的吸氢范特霍夫曲线

表3 不同温度下LaCeMg平台压

Tab.3 The platform pressure of LaCeMg at different temperature

3 结论

（1）相同温度、不同压力下，合金的储氢性能有显著差异，压力越大，吸氢量越高、吸氢越快。400℃条件下当压力增加到4MPa时，80min后吸收氢气可达3.517wt%。（2）该合金的吸放氢平台平坦，而且宽阔，是较为理想的储氢材料。室温下储氢合金性能稳定，不放氢，400℃放氢为3.409wt%，放氢率可达96.929 %，放氢较彻底，有望在燃烧燃爆剂材料中得到应用。

[1] 陶占良,彭博,梁静,程方益,陈军.高密度储氢材料研究进展[J].中国材料进展,2009,28(7-8):26-65.

[2] 陈曦.镁基储氢材料在含能材料中的应用[J].火炸药学报, 2016,39(3):1-8；

[3] 王丽婷,王守志,孙晨财.镁基储氢材料的研究进展[J].石家庄职业技术学院学报,2016,28(6):50-53.

[4] 刘永锋,高容量储氢材料的研究进展[J].自然杂志,2011,33 (1): 19-26.

[5] 范士锋.金属储氢材料研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2010,8(2):15-19.

[6] 窦燕蒙,李国平,等.储氢合金燃烧剂基本性能研究[J].固体火箭技术,2011,34(6):760-771.

Investigation on Properties of Hydrogen Storage Alloy Propellant

REN Xiu-juan, ZHANG Xing-gao, SHI Hong-xin, PENG Wen-lian, JIN Qing-jun, LIU Zhe

（Research of Chemical Defense Academy of Military Science, Beijing, 102205）

A study on the hydrogen storage properties of LaCeMg by a home-built Sievert’s type apparatus was performed. The experimental results exhibit an absorption/desorption capacity of 3.517 wt.%/3.409 wt.% with a ratio of 97% of the hydrogen released after absorption under a condition of 400℃, 4MPa. With such complete desorption, satisfactory hydride stability, rather moderate releasing temperature and favorable thermodynamics, LaCeMg is regarded as a promising hydrogen store and expected to be applicated as burning and explosion materials.

Hydrogen storage alloy；Hydrogen storage；Dynam test

TQ560.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.06.002

1003-1480（2019）06-0006-03

2019-11-04

任秀娟（1979 -），女，副研究员，主要从事火工烟火专业研究。