1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二草酰二肼盐的晶体结构及性能研究

2019-06-05 02:35马英杰姚小龙叶丹阳卢艳华王宝山
火工品 2019年6期
关键词:晶体结构感度单晶

马英杰,姚小龙,叶丹阳,卢艳华,王宝山

1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二草酰二肼盐的晶体结构及性能研究

马英杰1,2,姚小龙1,叶丹阳1,卢艳华2,王宝山3

(1.湖北航天化学技术研究所,湖北 襄阳,441003;2. 航天化学动力技术重点实验室,湖北 襄阳,4410033. 武汉大学化学与分子科学学院,湖北 武汉,430072)

通过草酰二肼与1,1’-二羟基-5,5’-双四唑(BTO)溶液的质子化作用制备了1,1’-二羟基-5,5’联四唑的二草酰二肼盐(BTODOH),产率达到90%以上,并对其结构及性能进行了表征测试。用X射线单晶衍射法测定了BTODOH的单晶结构,获得晶体结构参数。BTODOH初始分解温度为257.1℃,对撞击、摩擦和静电火花不敏感,该化合物的生成热为480.3kJ/mol;模拟计算表明BTODOH应用于GAP/AP固体推进剂配方体系中具有较好的消烟效果,对推进剂比冲影响较小。

1,1’-二羟基-5,5’联四唑二草酰二肼盐; 含能离子盐 ; 晶体结构; 性能

复合固体燃气发生剂工作过程中产生残渣和浓烈烟雾,残渣和烟雾不但降低了气体发生剂的产气量,而且严重影响发生剂的环境友好和使用性能。残渣和浓烈烟雾产生的原因主要是AP组分导致的HCl白色烟雾,以及配方负氧平衡导致烧结焦(烃类)和碳尘(单质C黑色烟雾)。因此,在新型无烟低温复合燃气发生剂研制中需要采用无碳或低碳氮氧含量高、生成焓适中、不含卤素,取代全部或大部分AP后仍能保证配方稳定燃烧的新组分。新型无卤CHON型组分取代AP对AP复合燃气发生剂燃气温度的综合影响包括:(1)采用生成焓低于AP的降温剂取代AP降低了配方的总生成焓;(2)采用氧平衡值低于AP的降温剂取代AP降低了配方的氧平衡值,降低了燃烧产物中CO2和H2O等低生成焓物质,增加了燃烧产物中C、CO和H2的含量,产物的生成焓增大;(3)高氮含量的降温剂增加了燃烧产物中高生成焓物质N2的含量。氮不会产生残渣和黑色烟雾,在提高配方氧平衡方面又明显优于碳,因此新的高氮低碳组分是发展洁净、低温燃气发生剂的重要方向。湖北航天化学技术研究所前期工作合成得到的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑一草酰二肼盐[1](BTOOH)以二水合物形式存在,初始分解峰温为245.49℃,感度较低,可用于固体火箭推进剂的降温剂研究。但BTOOH分子中的结晶水可能影响使用性能,会降低BTOOH作为固体推进剂组分的能量水平。

四唑环的高氮含量和高生成焓是四唑含能化合物[2-3]高能量性能的基础,Tselinskii等人合成了一种不含典型致爆基团的四唑类化合物1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)[4],氮含量为65.88%,氧平衡为-28.22%。本研究以草酰二肼和BTO为原料,合成了草酰二肼的BTO含能离子盐BTODOH,并且培养了BTODOH的单晶,对其结构进行了分析。采用TG-DSC技术研究了其热稳定性能和对高氯酸铵(AP)燃烧速率的影响;测定了其机械感度,为其应用研究提供参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

二氯乙二肟,分析纯,纯度99%,南京科朗医药化工有限公司;草酰二肼,分析纯,纯度99%,郑州阿尔法化工有限公司;叠氮化钠,分析纯,广东汕头西陇化有限公司;乙醇,分析纯,广东汕头西陇化工有限公司。

EQUINOX 55 型FT-IR红外光谱仪,德国Bruker公司;2695型高效液相色谱仪,美国waters公司;Vario EL Ⅲ型元素分析仪,Elementar 公司;SDTQ 600TG-DSC联用仪,美国TA公司;WL-1 型落锤撞击感度仪、WM-1 型摩擦感度仪、WM-1 型静电感度仪,湖北航天化学技术研究所;SMART-APEX2 CCD面探X射线单晶衍射仪,Bruker AXS公司。

1.2 合成实验

1.2.1 合成路线

BTODOH的合成路线如图1所示。

1.2.2 BTO的制备

制备1,1’-二羟基-5,5’-联四唑。将15.7g(0.1mol)二氯乙二肟加入200mL的三口烧瓶中,并且加入100mL乙醇作为溶剂,冷却至-10℃后,缓慢地滴加6.5g(0.1mol)叠氮化钠,搅拌1h后逐渐升至室温。将反应后的体系再降至-10℃,通入HCl气体至饱和,保压过夜,乙醇洗涤、过滤、重结晶,最终得到18.13g 1,1’-二羟基-5,5’-联四唑,产率为88.0%。

1.2.3 BTODOH的制备

将10.3g BTO(0.05mol)溶解在100mL蒸馏水中,加热至80℃完全溶解,得到透明溶液,保温待用。将11.8 g(0.1mol)草酰二肼加入1L的三口瓶中,并且加入250mL 蒸馏水作为溶剂,在90℃下搅拌直至草酰二肼完全溶解,得到透明溶液,然后将保温待用的BTO溶液滴加到三口瓶中,滴加完毕后保持90℃继续搅拌1h,停止搅拌,将反应液趁热过滤,滤饼用无水乙醇冲洗,得白色产物BTODOH18.27g,产率为90%。1H NMR(DMSO-d6,500MHz),:4.90;13C NMR(DMSO-d6,125MHz),:135.60,157.68。IR(KBr),(cm-1):3 270、3 028、1 676、1 577、1 510、1 411、1 238、1 148、1 077、971、831、780、730、536。元素分析(C6H14N16O6,%),计算值,C 17.74,H 3.47,N 55.16,实测值,C 16.98,H 3.9,N 55.10。

1.3 单晶制备及结构鉴定

在搅拌状态下将适量的BTODOH化合物置于适量的蒸馏水中,加热至沸腾,待其完全溶解后,冷却至室温,过滤掉不溶杂质,将滤液放在20℃的恒温箱中进行单晶培养,放置数周,得到透明无色晶体。

将0.29mm×0.28mm×0.27mm的单晶置于X射线单晶衍射仪上, MoKα射线波长设置为0.071 073nm,温度条件设置为296(2)K,角范围选为2.27~26.48°,采用Multi-scan方式进行扫描,共得到衍射点4 704个,其中独立衍射点1 520个(int=0.017 4)。用SHELXS-97[5]程序直接法求得分子结构,并用基于F2的全矩阵最小二乘法进行精修。

1.4 性能测试

撞击感度测试:根据国军标GJB 5891.22-2006采用落锤撞击感度仪进行测试,药质量20mg,落锤质量10kg。摩擦感度测试:根据国军标GJB 5891.24 -2006方法用摩擦感度仪进行测试,药质量20mg,摆角90°。静电感度测试:根据GJB 5891.27-2006方法,用静电感度测试仪器进行测试,测试条件:药质量20mg,电容3×3 900pF,针距0.5mm。

1.5 计算方法和原理

气相生成焓采用原子化法。应用量子化学软件Gaussian09[6],首先在B3LYP/6-311G(2df,2p)水平上进行几何结构优化,然后采用CBS-QBS方法计算单点能。热力学校正值由振动分析计算得出。通过这两个值计算正离子和负离子在标准状态下的气相生成焓。计算公式见公式(1):

晶格能根据Jenkins等[7-8]提出的晶格能的公式计算。根据卡普斯钦斯基公式提出了对于不同电荷的离子晶体的晶格势能(U)计算公式,在晶格势能的基础上计算晶格能(ΔH)。即:

式(2)中:为离子强度;V为分子的体积;和为拟合的系数,对于2∶1的盐,为1 653,为-29.8。

式(3)中对于盐MqXp,C分别为3(单原子离子)、5(线性多原子)和6(多原子)。

根据文献[9]拟合的公式(4)计算分子晶体的升华热。

式(4)中:A为0.001 a.u.的等势能面所包围的表面积;为静电势平衡参数;2为正负静电势的平均方差;1、2和3分别为0.000 267kcal/(mol•Å4)、1.650 087kcal/mol和2.966 078 kcal/mol。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

测试得到BTODOH的主要晶体学参数列于表1,分子结构及晶胞堆积图分别见图2。

表1 BTODOH的晶体学参数

Tab.1 Cyrtallodraphic parameters of BTODOH

图2 BTODOH的分子结构和晶胞堆积图

从图2(a)可以看出,在一个最小不对称结构单元中含有2个草酰二肼分子和1个双四唑环,所以得到的白色晶体为BTODOH,分子式为C6H14N16O6。单晶测试结果显示晶体结构中不含结晶水,与BTOOH晶体形成二水配合物是不一样的。从图2(b)可以看出,由于存在配位键和分子间氢键,在它们的共同作用下,BTODOH形成了较为稳定的空间网状结构,分子排布规则,排列紧密,晶体结构稳定,从而使BTODOH化合物的密度达到1.846 g·cm-3。

2.2 BTODOH的热性能

BTODOH的TG-DSC曲线如图3所示。由图3可推测BTODOH在212.9℃时熔化,在257.1℃有1个放热分解峰,伴随21.14%失重;在334.6℃和388.5℃分别出现第2、3放热分解峰,伴随66.90%失重;在结束分解时产物失重88.04%,根据热重实验数据计算可得,该化合物首先吸热熔化,随后发生双四唑环的分解,然后草酰二肼分子发生分解,与单晶衍射测试结果一致。

图3 BTODOH的TG-DSC曲线

2.3 BTODOH的感度

BTODOH的撞击感度、摩擦感度和静电感度测试结果及与RDX的对比如表2所示。

表2 BTODOH感度测试结果

Tab.2 Sensitivity of BTODOH

由表2可知,BTODOH的静电感度比RDX略高,撞击感度和摩擦感度远低于RDX,表明BTODOH是一种钝感的含能离子盐。

2.4 BTODOH的生成焓计算

标准状态下的C、H、N和O原子的生成焓引自NIST Chemistry Webbook数据库,利用Gaussian 09D软件,采用完全基组化方法(CBS-QBS),计算了正负离子的气相生成焓见表3。

表3 原子在298.15K,1atm下的生成焓

Tab.3 Standard enthalpy change of atoms and formation

根据公式(2)和(3),计算的U为1 142.4kJ/mol,ΔH为1 154.8kJ/mol,由此计算BTO BOD的固相生成焓为480.3kJ/mol。

2.5 BTODOH的应用性能研究

BTODOH在燃气发生剂配方中部分或完全取代AP有望降低尾气中的碳黑含量,减少尾气中所谓的“黑烟”。采用推进剂评估程序PEP[10],在标准状态下( 压强为6.86MPa,膨胀比为70/1) ,计算了GAP/AP(GAP∶AP=20%∶80%)以及HTPB/AP(HTPB∶AP=20%∶80%)固体推进剂配方体系中,分别以ODH、BTOOH和BTODOH等部分取代AP时,ODH、BTOOH和BTODOH的含量对燃烧温度和尾气温度的影响。不同配方燃气发生剂的燃温和尾气温度的计算结果如图4所示。

图4 ODH、BTOOH和BTODOH对燃气温度的影响

从图4中可以看出BTOOH和BTODOH对降低体系燃气温度的作用均不及ODH,但在40%以上时均可将燃气降至1 000K以下。图5 为ODH、BTOOH和BTODOH 3种物质对燃气黑烟(CH4和C在燃气中的体积占比)的影响。

图5 ODH、BTOOH和BTODOH对燃气黑烟(CH4和C)的影响

由图5可见BTOOH和BTODOH的抑制黑烟效果优于ODH,两种物质导致燃气出现碳粒的起始点在40%~45%之间,高于ODH,表明取代ODH可以一定程度抑制黑色烟雾。特别是BTODOH,抑制黑烟效果明显。且BTODOH的氮氧含量高,可考虑用作为燃气发生器组分。图6为ODH、BTOOH和BTODOH 3种物质在GAP/AP固体推进剂配方体系中,对其比冲能量的影响。

计算表明3种物质均使体系比冲下降,但BTODOH对配方体系比冲下降影响最小。

图7为BTOOH和BTODOH两种物质在HTPB/AP固体推进剂配方体系中,部分取代AP对推进剂比冲的影响。

图6 ODH、BTOOH和BTODOH对GAP/AP体系比冲的影响

图7 BTODOH、BTOOH对HTPB/AP体系比冲的影响

计算表明两种物质均使体系比冲下降,但BTO DOH对配方体系比冲下降影响最小。两种物质少量取代AP,对HTPB 3组元能量影响很小。尤其是BTODOH,密度和分解温度均很高,5%取代能量损失低于1.0s,分子中有游离的胺基可抑制AP的分解的脱铵过程,可能具有降速效果。

3 结论

合成了含能化合物1,1’-二羟基-5,5’-双四唑二草酰二肼,制备其单晶并进行了单晶衍射测试,获取了晶体结构数据。单晶衍射和TG-DSC测试分别从分子结构和宏观层面表明BTODOH形成较为稳定的空间网状结构,晶体结构稳定,密度达到1.846g·cm-3,DSC检测的初始分解温度达到257.1℃。感度测试表明BTODOH是一种钝感的含能离子盐。推进剂评估软件计算结果表明,BTODOH在燃气发生剂配方中部分或完全取代AP有望降低尾气中的碳黑含量,减少尾气中的“黑色烟雾”,但对推进剂比冲能量影响较小。

[1] 叶丹阳,上官绪水,雷晴,等.1,1’-二羟基-5,5’-联四唑一草酰二肼盐的晶体结构及性能研究[J].火炸药学报,2017,40(4): 23-26.

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[10] Artie. GUIPEP-graphical user interface to PEP[DB/OL]. http: // lekstutis.com/Artie/PEP/,2011-08-01.

Study on Crystal Structure and Properties of Dioxalodihydrazinium 5,5´-bistetrazole-1,1´-diolate

MA Ying-jie1,2, YAO Xiao-long1,YE Dan-yang1,LU Yan-hua2,WANG Bao-shan3

(1. Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang,441003;2.Science and Technology on Aerospace Chemical Power Laboratory, Xiangyang,441003;3.School of Chemistry and Molecular Science, Wuhan University,Wuhan,430072)

Dioxalodihydrazinium 5,5´-bistetrazole-1,1´-diolate (BTODOH) was prepared by protonation of oxalyl dihydrazide and 5,5´-bistetrazole-1,1´-diodihydrate(BTO) with the yield of 90%, and its structure and property were studied. The single crystal structure of BTODOH was characterized by single crystal X-ray diffraction and the structure parameters were obtained. The study show that the initial exothermic decomposition peak temperature of BTODOH is 257.1℃ and it is insensitive to impact, friction and electric spark, meanwhile, the heat of formation is 480.3kJ/mol by Born-Haber cycle. The simulation show that the adding BTODOH to GAP/AP system has better smoke elimination effect and less effect on specific impulse.

Dioxalodihydrazinium 5,5´-bistetrazole-1,1´-diolate;Energetic ionic salt;Crystal structures;Properties

TQ560.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.06.008

1003-1480(2019)06-0030-05

2019-10-08

马英杰(1996 -),男,硕士研究生,主要从事含能材料合成及性能研究。

国家自然科学基金资助(No.21875061)

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