不同镁盐在硫酸萃取体系下皂化P507的对比

王 斌，李虎平，胡广寿，李甜甜，胡志龙

（甘肃稀土新材料股份有限公司，甘肃 白银 730900）

萃取剂P507在萃取分离稀土元素时会发生阳离子交换反应，稀土元素与萃取剂羟基（P-OH）中的氢离子发生置换反应，稀土元素进入萃取剂形成新的有机物，而氢离子进入水溶液，随着萃取反应的不断进行，水相酸度不断增加而使分配比降低，最终导致萃取剂失去萃取能力，从而抑制萃取反应的正常进行，为了提高萃取剂的萃取容量，维持最佳的萃取条件，避免萃取时水溶液中氢离子浓度升高，通常在稀土溶剂萃取时，先用NH4+、Na+、Mg2+、Ca2+等离子预先处理有机相，使一部分P507皂化成为酯，皂化后有机相再与稀土离子发生交换，置换反应进入水相，使水相的氢离子浓度不会增加，这样就提高了萃取剂的萃取容量，又确保了萃取过程稳定[1，2]。在硫酸体系中P507萃取分离稀土，NH4+、Na+与稀土离子接触时将会产生硫酸稀土复盐沉淀，导致稀土收率损失[3]。本课题通过选用氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁对P507进行皂化，通过实验对比不同皂化剂的优劣，为硫酸体系下萃取分离稀土镁盐皂化剂的选择提供指导。

1 实验设备与试料、试剂及分析方法（如表1）

（1）实验设备。SHA-C恒温振荡器；SH-4双显双控恒温磁力搅拌器；电子天平；DZF-1星真空干燥箱；250ml分液漏斗；移液管；量筒。

（2）试料、试剂。P507：工业级，淄博灵芝化工有限公司；溶剂油：工业级，中淼石油化工有限公司。

（3）分析方法。皂化率的测定：移取10mL待测有机相至100mL容量瓶，加入浓度为1 mol/L的盐酸10 mL,将容量瓶置于康氏振荡器上震荡5min，静置分相后取1mL水相至三角瓶中，加入2-3滴甲基橙指示剂，用浓度为0.2mol/L的标准氢氧化钠碱液将溶液滴定至橘黄色，记录消耗的标液体积数，计算有机相的皂化率。

2 皂化实验及讨论

P507萃取剂与溶剂油按体积1：1混合均匀待用，按皂化率30%的量分别称取氧化镁、高纯氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁固体粉末置于烧杯中并加入100ml纯水打浆，碳酸氢镁溶液折合成氧化镁计算加入。取5份配制好的P507有机各100ml加入500ml烧杯中，开启搅拌，分别缓慢加入不同皂化剂。待反应完全后静止分相并观察现象，取有机相分析皂化度，其结果见表2。

氧化镁皂化完全，反应时间30分钟，由于MgO纯度较低，皂化过程引入Si、Al、Ca、Fe等杂质，导致大量三相物生成，有机相较浑浊，静置后分相时间在5分钟左右，分相较慢，同时有大量皂化渣的生成，对有机相造成一定损失。

高纯氧化镁皂化完全，反应时间为10分钟，由于其杂质含量较低，静置后分相后有机相、水相相对清亮，分相时间在1分钟内。

高纯氢氧化镁皂化反应所需反应时间过长，30分钟未完全皂化，虽然反应后两相分相较快，分相时间1分钟内，分相后有机和水相相对清亮、少量白色团状乳化物（未反应皂料）。

碳酸镁属于弱碱性盐，碱性较弱，与萃取剂P507反应所需反应时间过长，30分钟未完全皂化，虽然反应后1分钟两相分开，有机和水相清亮，但水相底部有少量白色细颗粒物（未反应皂料），停止搅拌后细颗粒物沉降完全时间过长[4]。

碳酸氢镁溶液皂化，反应属于液-液反应，反应速度快，与萃取剂P507反应达到所要求的皂化度反应时间较短，反应时间为3分钟，由于碳酸氢镁溶液杂质含量相对较低，静置分相后有机相对清亮，分相时间在30秒内完成，皂化反应不引入铁、铝等杂质，不影响产品质量，不产生三相物。

表1 皂化剂质量分析单

表2

3 结论

在有机相皂化值0.45m/L，皂化率30%时，工业级氧化镁由于存在大量杂质，在皂化反应过程中容易生成大量三相，有机损失严重，皂化30分钟达到皂化要求；高纯氧化镁由于纯度高，皂化后不产生三相物，皂化10分钟达到皂化要求；高纯氢氧化镁与高纯碳酸镁二者与有机反应活性较差，皂化30分钟未达到皂化要求，存在反应不完全的现象；碳酸氢镁相对固体镁盐来说，反应速率较快，皂化3分钟达到皂化要求，皂化后有机分相良好，作为皂化剂有优势明显。