土壤Cd和Pb有效态与全量和pH相关性研究

杨梦丽，马友华，黄文星，陈亮妹，崔俊义，吴林春，岳 蛟

（1.安徽农业大学资源与环境学院，安徽 合肥 230036；2.安徽省农业生态环境总站，安徽 合肥 230001）

【研究意义】据2014年全国土壤污染状况调查公报显示，我国土壤整体污染状况不容乐观，部分地区由于工矿业、农业等人为活动的影响污染较为严重，每年对粮食造成的损失约1 000万t，直接导致我国的经济损失达200余亿元［1］，其中无机污染物Cd和Pb点位超标率分别为7.0%和1.5%。土壤重金属污染由于其污染类型多样、污染原因复杂、控制难度大导致土壤环境质量严重下降，而且重金属能够在作物中富集，并通过食物链影响人类健康［2-5］。生态系统中毒性最大的重金属形式是最不稳定的形式［6］，且重金属的形态对于重金属在土壤中的溶解度和迁移率很重要，它决定了重金属的反应性以及其被作物所能吸收的量［7］。【前人研究进展】相关研究结果表明，不同类型土壤下重金属总量和其生物有效性有较大的差异性［8-9］，陆泗进等［10］利用连续提取法对红壤、黄棕壤和黄褐土进行重金属形态分析，结果发现3种土壤中各重金属形态含量有所区别。水稻籽粒对重金属的积累在不同土壤类型上亦呈现出不同的特征［11］，同一种重金属在不同土壤类型上的生态风险有一定的差异性［12］。李富荣等［13］研究表明重金属在土壤-作物中的迁移特征受土壤类型、环境因素等因子的综合影响，范中亮等［14］研究发现潮土和水稻土镉胁迫对水稻剑叶的光合特性和产量影响不同，且同种土壤类型中重金属含量与农产品中的重金属含量有一定的相关性［15］。王岑涅等［16］研究发现，Cd胁迫下酸性紫色土、冲积土和黄壤上种植的红椿幼树的生长表现出不同的特性。土壤类型分布既受生物气候条件的制约，还受岩石地貌、地质及水文条件的影响，同时还受人为因素的干预。【本研究切入点】安徽省由于地处暖温带与亚热带的过渡地区，地形复杂，加之成土母质种类繁多，因而土壤具有明显的南北过渡特征和丰富多样的土壤类型。【拟解决的关键问题】通过在安徽省各地污染区域采集Cd、Pb污染性4种代表土壤类型，研究该区域内土壤pH值、重金属Cd和Pb的含量特征，并进行三者之间的相关性分析，以期为该区域污染修复与防治提供一定的参考价值。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

安徽省位于我国的东南部，地跨江淮大地，长江由湖口入境，经省境东北向流去，组成巢湖平原低地及沿江谷地，介于114°54′～119°37′E、29°41′～34°38′N之间。农业气候条件适宜，年平均气温14～17℃，年降雨量700～1 700 mm，年无霜期200～250 d。

1.2 样品采集与制备

根据污染源的特征与分布情况，确定土壤Cd、Pb污染区域，在淮北平原、江淮丘陵岗地、沿江平原以及皖南地区按不同土壤类型，采集0～20 cm混合土壤样品共166个，其中潮土39个、红壤35个、黄褐土35个、水稻土57个，每10 hm2采集1个样品，每个样品用梅花点法等方式由5个点混合而成。

土壤样品经自然风干，去除砂砾、碎石、植物残体等杂物，采用四分法分样、混匀，研磨后过1 mm和0.149 mm的尼龙筛，用于测定土壤pH、土壤重金属有效态含量和总量。

1.3 样品分析

土壤pH值测定采用玻璃电极法［17］，土壤重金属总量分析采用王水-过氧化氢消煮-无焰原子吸收光谱法［17］。原子吸收分光光度计为德国耶拿700P。

土壤重金属有效态含量分析：pH＜7.5的土壤用盐酸浸提，pH≥7.5的土壤用DTPA法浸提，采用无焰（石墨炉）原子吸收法测定［17］。

重金属元素的活化率是指该元素有效态含量与总量的比值［18］。土壤pH值、土壤重金属Cd和Pb含量等指标采用SPSS 19统计分析。

2 结果与分析

2.1 Cd、Pb污染土壤pH值的差异性

该研究区域内不同类型土壤pH值有一定的差异性。其中潮土的pH范围在5.05～8.62之间，红壤的pH范围在4.80～8.25之间，黄褐土的pH范围在4.80～8.00之间，水稻土的pH范围在4.34～8.30之间。不同Cd和Pb污染土壤类型pH值的大小为：潮土＞黄褐土＞红壤＞水稻土，同时各Cd和Pb污染土壤类型pH值变异系数的大小为：黄褐土＞潮土＞水稻土＞红壤，且其变异系数均较小。

2.2 Cd、Pb污染土壤重金属Cd含量的差异性

该研究区域内，由于土壤类型及成土母质的不同，重金属含量有一定的差异性。潮土总Cd含量处于0.230～4.170 mg/kg之间，有效态Cd含量范围为0.050～0.450 mg/kg；红壤总Cd含量处于0.420～8.950 mg/kg之间，有效态Cd含量范围为0.004～5.970 mg/kg；黄褐土总Cd含量处于0.300～1.660 mg/kg之间，有效态Cd含量范围为0.010～0.480 mg/kg；水稻土总Cd含量处于0.200～11.790 mg/kg之间，有效态Cd含量范围为0.010～7.820 mg/kg。不同类型土壤重金属Cd含量的差异性见表1。由表1可知，红壤总Cd的平均含量最高，可达2.74 mg/kg，以《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）一级标准对应Cd土壤限值0. 20 mg/kg 为评价标准，该区域内红壤的Cd含量约是限值的13.7倍；其次为水稻土，其总Cd的平均含量是限值的6.45倍；而潮土和黄褐土总Cd平均含量为限值的3.45倍和3.75倍。且不同Cd和Pb污染土壤类型重金属总Cd含量的变异系数差异较大，表现为水稻土＞潮土＞红壤＞黄褐土，其中潮土和水稻土均大于1，受空间因素影响较大，而红壤和黄褐土均小于1。另外该区域内有效态Cd含量的平均大小为红壤＞水稻土＞潮土＞黄褐土，变异系数大小为水稻土＞红壤＞黄褐土＞潮土，与Cd全量略有差异。

该研究区域内潮土、红壤、黄褐土和水稻土的平均Cd活化率处于0.27～0.43之间，其中水稻土的Cd活化率最大，潮土次之，红壤最小。

表1 Cd、Pb污染土壤重金属Cd含量的差异性Table 1 The difference of Cd content in Cd and Pb contaminated soils

2.3 Cd、Pb污染土壤重金属Pb含量的差异性

该研究区域内，潮土总Pb含量处于35.3～254 mg/kg之间，有效态Pb含量范围为0.28～106 mg/kg；红壤总Pb含量处于35.8～242 mg/kg之间，有效态Pb含量范围为0.48～88.9 mg/kg；黄褐土总Pb含量处于35.1～323 mg/kg之间，有效态Pb含量范围为3.22～90.0 mg/kg；水稻土总Pb含量处于35.2～1 041 mg/kg之间，有效态Pb含量范围为2.55～256 mg/kg。不同类型土壤重金属Pb含量的差异性见表2。由表2可知，以《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）一级标准对应Pb土壤限值35 mg /kg 为评价标准，该区域内黄褐土Pb总量最高，可达限值的3.81倍；而水稻土、红壤和黄褐土分别为限值的3.60、2.94、2.74倍；且其变异系数大小为水稻土＞黄褐土＞潮土＞红壤，其中水稻土的变异系数大于1，主要原因可能是水稻土的空间分布较为广泛，变异较大。另外该区域内有效态Pb平均含量大小为黄褐土＞红壤＞水稻土＞潮土，其中潮土、黄褐土、水稻土的变异系数均大于1，整体趋势与总Pb含量不太一致，说明土壤重金属有效态Pb含量不仅仅受全量和pH的影响，还受到其他因素的影响。另外该区域内4种土壤类型中重金属Pb元素的平均活化率大小排序为红壤＞黄褐土＞潮土＞水稻土，且均较小于重金属Cd元素的活化率。

表2 Cd、Pb污染土壤重金属Pb含量的差异性Table 2 The difference of Pb content in Cd and Pb contaminated soils

2.4 土壤pH与土壤重金属Cd和Pb含量相关性分析

2.4.1 潮土pH与重金属Cd和Pb含量相关性分析 从表3可以看出，该研究区域内潮土的土壤pH与土壤重金属Cd和Pb总量及有效态含量相互之间影响明显。分析结果表明，土壤总Pb与有效态Pb之间影响极为明显，呈极显著正相关，说明在潮土中总Pb含量对有效态Pb的大小有决定性影响。而与有效态Cd仅呈正相关，与总Cd之间却呈负相关，三者之间相互影响较小。另外土壤酸碱度与各因素之间均呈正相关，对有效态Pb呈显著正相关。

表3 潮土pH与重金属Cd和Pb含量相关性分析Table 3 Correlation analysis of the pH and heavy metal Cd and Pb content in alluvial soil

2.4.2 红壤pH与重金属Cd和Pb含量相关性分析 从表4可以看出，在该研究区域内红壤中，土壤有效态Cd与土壤总Cd、总Pb呈极显著正相关，与有效态Pb呈正相关，但无显著性。而土壤有效态Pb与总Pb呈极显著正相关，说明该研究区域内红壤中重金属有效态含量的大小取决于其总量的多少。另外环境因素pH与土壤有效态Cd、有效态Pb、总Pb均呈负相关，说明随着pH的升高，土壤降低了对有效态重金属Cd和Pb的吸附。

2.4.3 黄褐土pH与重金属Cd和Pb含量相关性分析 从表5可以看出，该研究区域内黄褐土中pH与重金属之间的相关性均不显著。其中土壤pH与总Cd、总Pb呈正相关，与有效态Cd、有效态Pb却呈负相关。同时土壤总Cd与有效态Cd、有效态Pb、总Pb均呈正相关，但均不显著。另外土壤有效态Pb与总Pb亦呈正相关，说明该土壤中重金属有效态含量与总量有一定关系。

2.4.4 水稻土pH与重金属Cd和Pb含量相关性分析 重金属在土壤中的行为受到土壤性质、矿物组成、质地、共存阳离子等多种因素的影响。由表6可知，该研究区域内水稻土中pH与有效态Cd、总Cd呈负相关，与有效态Pb、总Pb呈正相关，说明土壤pH不是影响重金属变化的唯一因素。同时土壤有效态Cd与总Cd和有效态Pb与总Pb均呈极显著正相关，说明该区域内水稻土中有效态Cd和Pb是由其总量决定的，而土壤总Cd与土壤总Pb呈正相关，但不显著。

表4 红壤pH与重金属Cd和Pb含量相关性分析Table 4 Correlation analysis of pH and heavy metal Cd and Pb content in red soil

表5 黄褐土pH与重金属Cd和Pb含量相关性分析Table 5 Correlation analysis of the pH and heavy metal Cd and Pb content in yellow cinnamon soil

表6 水稻土pH与重金属Cd和Pb含量相关性分析Table 6 Correlation analysis of the pH and heavy metal Cd and Pb content in paddy soil

3 讨论

有研究表明土壤中有效态Cd含量并不是仅取决于总Cd含量，还有可能受到土壤中共存阳离子的影响［19］，这与本研究结果一致，不同土壤类型总Cd含量与土壤pH值的大小趋势不同。且土壤中重金属Cd与Se存在着较强的伴生关系，Se在一定程度上能够影响Cd的含量［20］。不同土壤类型中总Pb含量的大小趋势与土壤pH和总Cd不一致，原因是不同类型土壤对不同重金属种类的吸附有差异性，且其全量的大小不仅仅取决于pH值，还与其成土母质有关［21-22］。杨洁等［23］研究表明，土壤重金属Cd和Pb的生物有效性受到土壤pH、重金属总量、有机质、氧化还原电位、人为干预等各种因素的影响。

杨惟薇等［24］研究表明，潮土pH与Cd的形态显著相关，而本研究结果潮土pH与有效态Cd相关性不明显，可能是由于采样土壤空间分布的差异和成土母质的区别。红壤和黄褐土中pH与有效态Cd和Pb均呈负相关，主要是由于随着土壤pH的增大，土壤中重金属有效性被钝化，导致土壤中有效态重金属含量降低［25］。水稻土pH的极差值大于潮土、红壤和黄褐土，可能是由于水稻土发育于各种自然土壤之上、经过人为水耕熟化、淹水种稻而形成的耕作土壤，受外界因素影响较大。王岩等［26］研究表明水稻土中Cd有效态含量与总量呈极显著正相关，与本研究结果相似。红壤、黄褐土和水稻土中总Cd含量与总Pb含量均呈正相关，说明该研究区域内红壤、黄褐土和水稻土中Cd和Pb均来自于同一种成土母岩［27］。

4 结论

安徽省Cd、Pb污染土壤不同类型土壤pH有一定的差异，潮土pH平均值高于红壤、黄褐土和水稻土，水稻土pH极差最大；总Cd含量和有效态Cd含量最大的均是红壤，但Cd有效态与总量比值最高的是水稻土；总Pb含量和有效态Pb含量最高的均是黄褐土，但Pb有效态与总量的比值最高的是红壤。

除黄褐土中土壤Cd和Pb有效态与总量和pH相关性不明显外，其他3种土壤类型中pH、Cd和Pb含量之间相互影响。水稻土和红壤中有效态Cd及有效态Pb主要受总Cd和总Pb的影响；潮土中有效态Pb主要由pH和总Pb含量决定。