理论计算与实验结合的物理化学实验综合设计

张 红,霍树营,任淑霞,张春芳,王海军

(河北大学 化学与环境科学学院;化学国家级实验教学示范中心,河北 保定 071002)

0 引 言

化学理论计算是重要的科研手段和方法，能够抽象出实验的关键因素并对其进行形象、具体地模拟和描述，从而正确解释实验现象，对实验起到预测和指导作用[1-2]。因而，理论计算与模拟已经在物理化学、有机化学等各个领域得到广泛应用。有人认为化学已经不再是单纯的实验科学，而是理论模拟和实验并重、并肩发展的科学[3-4]。但是很多高校的本科生对化学理论计算的了解仍仅限于结构化学等理论课程内容，尚未有机会使用流行的化学理论计算方法处理实际问题。在基础实验中加入理论计算内容能够提供一个快捷有效的途径，使得学生能够在综合使用结构化学、无机化学和有机化学等课程中所学基本理论的同时，初步掌握简单的理论计算方法，了解理论与实验相结合解决问题的方法，从而为以后的科研工作奠定基础。

物理化学实验是各大高校化学及其相关专业必修的基础实验课程，主要以验证性和基本操作性实验为主，主要锻炼学生的动手操作基本专业技能[5]。在物理化学实验中加入理论计算部分，能够将结构化学这一难以学习的课程与可操作实验相联系，通过可视化图形认识体系结构和性质，促进学生在微观上充分理解相关化学理论和知识，从而为打破知识学科壁垒、融合各科知识点提供有力工具；进而能够启发学生的创新思维，激发学生的学习兴趣，有利于培养基本功扎实、能力全面、综合素质高的优秀人才。

1 实验项目的设计背景及意义

乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定实验是物理化学动力学部分的一个重要实验[6-8]，具有实验体系简单稳定、实验结果容易重复等特点。该实验旨在通过测定乙酸乙酯与氢氧化钠发生皂化反应的速率常数，使学生掌握电导法测定化学反应速率常数的原理和方法，理解化学反应级数、反应速率常数和活化能等基本概念[9]。但是由于过渡态和活性中间体等这些物质存在的时间很短，很难通过实验确定。

理论计算不受实验约束条件的影响，学生可通过Gaussian View软件构建Gaussian的输入文件[10-11]，算出中间过渡态或者活性中间体相对于反应物所需要的能量(即活化能)，最后以图的形式直观地显示计算结果，将理论计算结果与化学实验结果相互比较和印证。该实验在实验探索的基础上，借助化学理论计算，得到反应的最优途径和反应活化能，获得乙酸乙酯在碱性条件下化学反应的微观机理，从而用来解释实验结果，使学生更深入地理解物质间的相互作用和反应机理。通过该实验可以使学生初步掌握用化学理论计算的方法研究分子结构和性质的基本过程，并能在将来的科研工作中学以致用。

2 实验设计

2.1 实验目的

(1)掌握电导法测定反应速率常数及活化能的原理和方法。

(2)掌握化学计算软件Gaussian和GaussView的使用方法。

(3)掌握实验测定与理论计算相结合解决问题的基本方法和手段。

2.2 实验原理

乙酸乙酯皂化反应是一个典型的二级反应[12]，其离子反应方程式如下：

CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH。

为了数据处理方便，设计实验使两种反应物初始浓度都为a，经时间t后消耗反应物浓度为x，k为反应速率常数，则反应速率方程为:

(1)

积分得：

(2)

随着皂化反应的进行，溶液中导电能力弱的CH3COO-会逐渐取代导电能力强的OH-，Na+离子浓度不发生变化，而CH3COOC2H5和C2H5OH不具有明显的导电性，所以溶液的电导逐渐减小，故可以通过反应体系电导的变化来度量反应的进程。

在浓度较低的区域内(<5 mol/L)，强电解质的电导率和其浓度成正比，且溶液的电导率等于各电解质电导率之和。令L0、Lt和L∞分别表示反应起始时、反应t时刻和反应终了时反应体系的电导率，由此得到关系式：

(3)

结合式(2)、(3)式可得:

(4)

由于中间过渡态或活性中间体等这些物质存在时间很短，因此通过实验测定求得的反应活化能是统计平均的结果，不能明确反应过程中涉及的具体细节。理论计算不受实验约束条件的影响，可算出中间过渡态或者活性中间体相对于反应物所需要的能量(即活化能)，通过对比理论计算所得活化能与实验测定活化能的差距，从而可判定该实验进行的具体过程。理论活化能的获得需要明确知道反应所涉及的各种物质以及其状态。如图1所示，必须明确反应物、过渡态等的结构，计算出该结构的能量，根据公式

Ea=E(TS)-E(Reactants)

计算得到活化能。

图1 化学反应机制示意图

酯在强碱条件下水解通过BAc2机理进行[13-14]，即首先发生氢氧负离子与羰基的加成生成活性中间体，然后再发生较快的烷氧基离子和质子交换反应，如图2所示。乙酸乙酯的反应在水溶液中进行，水溶液是极性溶剂，而乙醇、乙酸钠、乙酸乙酯和氢氧化钠等都是受溶剂效应影响较大的物质，在计算时必须加入水的溶剂效应。溶剂效应的作用通过参数进行模拟，在高斯计算中使用SCRF(SMD，Solvent=Water)等关键字进行控制。

图2 酯碱性水解的过程以及机制示意图

其中的反应物为OH-、CH3CH2OOCCH3，其对应结构如图3的(a)、(b)所示；中间体过渡态为OH-加成到CH3CH2OOCCH3的中间体，其对应结构如图3(c)所示。

(a) OH-(b) 乙酸乙酯(c) 中间体

图3 乙酸乙酯反应活化能计算所需结构示意图

2.3 实验仪器与试剂

(1)实验仪器。恒温水浴，DDS-12DW型电导率仪，秒表，移液管，微量注射器，皂化池，安装有Gaussian 09W程序及Gaussian View 5.0的电脑。

(2)实验试剂。CH3COOC2H5(分析纯)；10 mmol/L NaOH标准溶液；10 mmol/L NaAc溶液。

2.4 实验内容

2.4.1 理论计算反应活化能

(1)用GaussView5.0构建反应物OH-、CH3CH2OOCCH3，过渡态中间体的模型。

(2)用GaussView5.0编Gaussian 09W计算所需输入文件：oh-anion.gjf、ch3ch2oocch3.gjf和ch3ch2oocch3-oh-anion.gjf；其中计算使用的泛函为B3LYP、基组为6-31G；使用opt命令进行结构优化；使用SCRF(SMD,Solvent=Water)命令考虑水的溶剂效应；使用freq命令考虑振动频率[15]。

(3)提交3个文件进行运算，等计算结果的同时进行反应速率常数和活化能的实验测定。

2.4.2 溶液电导率测定

(1)调整恒温槽温度为30 ℃，并检查设置电导率仪的各项参数。

(2)用移液管取40.00 mL 10 mmol/L NaOH溶液放入干净的皂化池中，将电极插入塞好，置于恒温水浴槽中，恒温10 min左右测定其电导率，直至稳定不变时读数，即为30 ℃时的L0。取40.00 mL 10 mmol/L NaAc溶液放入干净的皂化池中，置于恒温水浴槽中恒温。

(3)通过计算用微型注射器取适量CH3COOC2H5溶液快速注入含有NaOH的皂化池中，迅速摇动使两种溶液混合，同时打开秒表计时。测定不同反应时间的电导率，即为30 ℃时的Lt。

(4)将电导电极取出用蒸馏水洗涤，并用滤纸吸干，放入装有NaAc的皂化池中，直至稳定不变时读数，即为30 ℃时的L∞。

(5)调整恒温槽温度为40 ℃，重复上述步骤(1)～(4)，测定40 ℃时体系的L0、Lt和L∞。

(6)实验结束后，将电极洗净，浸泡在蒸馏水中。

2.4.3 高斯计算数据的提取

(1)用GaussView5.0分别打开3个文件产生的输出文件：oh-anion.log、ch3ch2oocch3.log和ch3ch2oocch3-oh-anion.log。

(2)打开命令窗口的result命令，选择summary，记录相关计算能量数值。

(3)计算和数据提取完成，关闭GaussView5.0程序，关闭电脑。

2.4.4 结果与讨论

(1)理论计算数据。将理论计算数据记录在表1中，根据公式Ea=E(TS)-E(Reactants)，计算反应的活化能。

表1 B3LYP/6-31G计算的能量

图4 30 ℃皂化反应图

图5 40 ℃皂化反应图

(3)理论计算与实验测定对比。理论计算出的活化能为30.0 kJ/mol，而实验测定的活化能为42.4 kJ/mol，两者得出的结果存在一些差异。差异的原因主要在于：用电导率仪测定得到的反应速率常数进一步用公式计算出的反应活化能，是统计平均的结果，其中涉及多个过程和细节；而Gaussian 09计算选取了皂化反应可能涉及的关键细节比如反应物、活性中间体，忽略了反应的统计效应以及温度效应。另外，水溶剂在反应中有重要的作用，理论计算中使用的溶剂化效应是简单的参数化结果。

3 结 语

以乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定为基础，经过精心设计，将理论计算和实验测定有机地结合起来，丰富了实验内容，提升了实验教学效果，有效促进了实验类型由单一验证性向创新型、综合设计型的转变。实验设计知识面涵盖了有机化学、结构化学、物理化学等，体现了多学科的相互渗透与交叉，各科知识的融会贯通将提高学生理论知识与实践技术综合应用的能力。从教学效果看，理论计算和实验相结合既培养学生的动手能力和创新意识，又能激发学生对理论计算的学习兴趣，开阔学生的视野，使学生掌握计算软件的基本操作、简单的数据处理及计算方法等基本知识。通过实验能够提高学生的综合素质，符合新时期培养多元化人才的要求。