植物纤维改性制备纤维吸油材料的研究

马昊然，刘 乐，高 琦，王 伟，高玉杰

（中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457）

目前，全球工业的迅速发展，使得各国的石油需求量持续增加[1]。 石油的开采、运输和加工等过程伴随着石油泄漏现象如油田泄露、 油船漏油和输油管路破裂等[2]不良现象的产生，这不仅产生了很大的经济损失， 还对海洋及河流生态系统造成了严重的破坏，同时对周边的居民生活也产生了较大的影响。另外， 人类日常生活中产生的各种油污以及含油废水的排放同样对自然环境有一定的破坏。 因此，开发性能良好的高效吸油材料对油污进行回收对保护环境具有重要意义。

吸油材料包括无机吸油材料和有机吸油材料[3]。前者又分为天然无机吸油材料[4]、合成无机吸油材料[5]、炭质吸油材料[6]和功能化改性无机吸油材料[7]。 这类吸油材料来源广泛，制备简便，且吸油率高，但是存在循环利用率低的问题[8]。有机吸油材料可分为天然有机吸油材料、天然改性有机吸油材料[9]和人工合成有机吸油材料[10]。 相对于无机吸油材料，有机吸油材料具有吸油速率快、循环利用率高等特点。

植物纤维作为一种易降解、 对环境无污染的天然有机原料， 用于研究吸油材料具有很大的优势。纤维素分子中有很多活性较高的羟基， 可以通过这些羟基的反应来对纤维素进行改性。 通常采用酯化和接枝等反应使纤维素转变成酯的结构， 从而获得疏水亲油性能[11]。

本文以漂白阔叶木浆为原料，采用乙酸酐、丁二 酸酐、 乙酰氯以及改性剂等对植物纤维进行改性处理，对吸油材料进行了制备研究，试图得到吸油性能优良的纤维吸油材料。

1 材料与方法

1.1 实验原料

漂白阔叶木浆，打浆度32 °SR；丁二酸酐、乙酸酐、N-甲基吡咯烷酮， 天津市大茂化学试剂厂；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津博迪化工股份有限公司；硫酸亚铁（七水）、过氧化氢（双氧水）、无水乙醇，天津市江天化工技术有限公司；甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯醇（PVA）、苯乙烯，天津博迪化工股份有限公司；石油原油，中石化安庆石油分公司；坚果调和油，莱阳鲁花浓香花生油有限公司；

1.2 实验仪器

X85-2 型恒温磁力搅拌器， 上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；DGG-101-1BS 型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；ZQS2-23 型Valley打浆机， 西北轻工业学院机械厂；JSM-6380LV 型SEM 电镜，日本电子株式会社JEOL。

1.3 实验方法

1.3.1 纤维预处理

阔叶木浆板撕碎后浸泡一定时间， 采用打浆机打浆之后离心甩干， 平衡水分备用， 纸浆打浆度为32 °SR。

1.3.2 纤维酯化改性

本实验的改性剂分别采用乙酸酐、 丁二酸酐和乙酰氯。

将绝干重为1 g 的纤维置于30 mL N，N-二甲基甲酰胺中，并加入N－甲基吡咯烷酮催化剂，混合均匀后加入改性剂，反应2 h，反应完全后，用乙醇清洗，冷却至室温，用布氏漏斗抽滤成浆板，在鼓风干燥器中于60 ℃下烘15 h， 冷却至室温后称浆板质量、测厚度以及吸水吸油性能。

1.3.3 B 改性剂改性实验

取绝干质量为1 g 的纤维置于锥形瓶中， 加入30 mL B 改性剂，常温下磁力搅拌2 h。反应完全后，用乙醇清洗，冷却至室温，转移至布氏漏斗中抽滤制得浆板，最后在鼓风干燥器中于60 ℃下烘15 h。 冷却至室温后抽滤成浆板并称其质量， 分析其吸水吸油性能。

1.3.4 改性纤维吸水吸油性能的测定

本实验中吸水吸油性能测定所用水为自来水，所用油为石油(原油)及食用油。 吸水性能用吸水率表示， 定义为指单位质量的浆板所能吸收水的最大质量，单位为g/g。 吸油性能用吸石油率和吸食用油率表示， 定义为单位质量的浆板所能吸收油的最大质量，单位为g/g。

浆板吸水性能测定方法： 将特制的金属架用水润湿后自然沥干3 min，称其质量，记为m0。 称取适量风干浆板，质量记为m1，将浆板放入盛有自来水的烧杯中，15 min 后用上述称量过的特制金属架捞起，自然沥干3 min 后称量其总质量，记为为m2。 每个样品测3～6 次，最后结果取平均值。

吸水率w 的计算公式为

式中：m0为特制的金属架用水润湿自然沥干3 min后的质量；m1为风干浆板质量；m2为吸水后浆板和特制金属架的总质量。

浆板吸油率的测定方法与此相同。

2 结果与讨论

2.1 乙酸酐改性对纤维吸水吸油性能的影响

采用乙酸酐改性剂对植物纤维进行改性， 考察改性温度和改性剂用量对浆板紧度和纤维材料吸水吸油性能的影响。

图1 是不同改性温度下经乙酸酐改性后浆板紧度的变化情况。由图1 可知，纤维在不同改性温度下经乙酸酐改性后所得浆板的紧度相差不大。 因每次实验所用浆板的质量都相同， 而且反应完成之后的洗涤以及抽滤方式也一样， 可以认为紧度对浆板吸水吸油性能的影响可以忽略。

图1 乙酸酐改性温度对浆板紧度的影响

2.1.1 改性反应温度的影响

图2 为不同改性反应温度下经乙酸酐改性后纤维吸水吸油性能的变化。从图2 中可以看出：用乙酸酐改性后浆张的吸石油率随着温度的升高而增加；吸食用油率和吸石油率类似， 都是随温度的升高而增加， 但在100～120 ℃区间增加的趋势非常明显，120 ℃之后增加的趋势变慢。 在实验范围内，150 ℃时浆张的吸石油率和吸食用油率都达到较高水平。改性温度对浆张吸水率的影响较小， 在120 ℃左右时较高，之后稍有下降。 综上分析，乙酸酐改性的最佳温度确定为150 ℃。

图2 乙酸酐改性温度对纤维吸水吸油性能的影响

2.1.2 乙酸酐用量的影响

在改性反应温度为150 ℃条件下， 进一步考察乙酸酐用量对纤维材料吸水吸油性能的影响，实验结果如图3 所示。从图3 中可以看出：用乙酸酐对纤维原料进行改性后， 其吸油性能有了明显的提高。 当乙酸酐用量与纤维原料的质量比为0.5∶1 000～1∶1 000 时， 改性后纤维材料的吸油性能最好，吸石油率最高达12.42 g/g，吸食用油率达12.13 g/g，改性效果最好。

图3 乙酸酐用量对纤维吸水吸油性能的影响（150 ℃）

2.2 丁二酸酐改性对纤维材料吸水吸油性能的影响

采用丁二酸酐改性剂对植物纤维进行改性，考察了改性温度和改性剂用量对浆板紧度和纤维材料吸水吸油性能的影响。

图4 是不同改性温度下经丁二酸酐改性后浆板紧度的变化情况。 由图4 可知， 不同温度下丁二酸酐改性后所得浆板的紧度相差不大， 故紧度对浆板吸水吸油性能的影响可以忽略。

图4 改性温度对浆板紧度的影响

2.2.1 改性反应温度的影响

图5 为不同改性反应温度下经丁二酸酐改性后纤维吸水吸油性能的变化。 从图5 中可以看出：改性温度为80 ℃时，丁二酸酐改性后浆板的吸水率、吸石油率及吸食用油率都达到最大值，之后随着温度增加，三者均呈下降趋势，在120 ℃后，吸水率和吸食用油率稍有回升。 综上可知，在实验范围内，80 ℃是丁二酸酐改性的最佳温度，此时可以取得较高的吸油率。

图5 丁二酸酐改性温度对纤维吸水吸油性能的影响

2.2.2 丁二酸酐用量的影响

在改性反应温度为80 ℃的条件下， 进一步考察丁二酸酐用量对纤维材料吸水吸油性能的影响，实验结果如图6 所示。 从图6 中可以看出：纤维原料进行丁二酸酐改性后其吸油性能都有了很大的提高。当丁二酸酐用量与纤维原料的质量比为0.5:1 000 时，改性后纤维材料的吸油性能最好，吸石油率为13.24 g/g，吸食用油率为11.51 g/g，此时改性效果最好。

图6 丁二酸酐用量对纤维吸水吸油性能的影响（80 ℃）

2.3 乙酰氯改性对纤维材料吸水吸油性能的影响

采用乙酰氯改性剂对植物纤维进行改性， 考察了改性温度和改性剂用量对浆板紧度和纤维材料吸水吸油性能的影响。

图7 是不同改性温度下经乙酰氯改性后浆板紧度的变化情况。 由图7 可知，，不同改性温度下乙酰氯改性后所得浆板的紧度相差不大， 故紧度对浆板吸水吸油性能的影响可以忽略。

图7 乙酰氯改性温度对浆板紧度的影响

2.3.1 反应温度的影响

图8 为不同改性反应温度下经乙酰氯改性后纤维吸水吸油性能的变化。 从图8 中可以看出： 吸水率及吸石油率随着温度的升高而有所降低，吸食用油率50 ℃之后稍有升高，之后开始下降。综上可知，乙酰氯改性的最佳温度可确定为50 ℃。

图8 乙酰氯改性温度对纤维吸水吸油性能的影响

2.3.2 乙酰氯用量的影响

在改性反应温度为50 ℃的条件下，进一步考察了乙酰氯用量对纤维材料吸水吸油性能的影响，实验结果如图9 所示。 从图9 中可以看出：纤维原料经过乙酰氯改性后其吸油性能有了明显的提高。 当乙酰氯用量与纤维原料的质量比为0.5:1 000 时，改性后纤维材料的吸油性能最好，吸石油率为12.43 g/g，吸食用油率为11.05 g/g，改性效果最好。

图9 乙酰氯用量对纤维吸水吸油性能的影响(50 ℃)

综上乙酸酐、丁二酸酐及乙酰氯对纤维材料的改性， 均当改性剂对纤维原料的质量比为0.5:1 000 左右时，改性后纤维材料可以取得较好的吸油性能。 后续实验将进一步适当降低相关改性剂用量，以探索在更低成本下是否可以取得较佳的改性效果。

2.4 B 改性剂改性效果分析

图10 为在相当于1.0 g 绝干浆的湿浆中加入30 mL 的B 改性剂条件下的改性效果。从图10 可以看出：经B 改性剂改性后，纤维材料的吸油性能都有了很大的提高。因制备浆板时所用的原料、原料的质量、 反应温度、 反应时间及制备浆板的方法均相同， 故可以认为纤维材料吸油性能的改善主要应是B 改性剂作用的缘故。 B 改性剂可以大大提高纤维材料的吸油率，吸石油率可达14.15 g/g，吸食用油率达12.83 g/g。 但同时纤维材料的吸水率还维持在较高的水平，吸水率为16.31 g/g，这将对实际应用产生不利的影响，有待进一步完善。

图10 B改性剂对纤维材料吸水吸油性能的影响

2.5 纤维材料改性方案对比分析

2.5.1 各实验方案最佳效果对比

上述几种纤维材料改性的最佳结果如图11 所示。 可以看出：采用乙酸酐、丁二酸酐、乙酰氯及B改性剂等对纤维原料的改性实验均可在一定程度上取得较高的石油吸油率和食用油吸油率。 其中，采用B 改性剂对纤维材料进行改性后所取得的吸油性能最好，实验条件也最简单，而且B 改性剂还可以完全回收利用。

图11 各实验方案最佳效果的对比

2.5.2 典型样品的电镜表征

图12(a)中干浆张的纤维表面相对很光滑，纤维与纤维之间结合的很紧密。 图12(b)显示经过乙酸酐的酯化作用，纤维表面变得粗糙，纤维与纤维之间的空隙变大，这种现象在图12(c)中表现的更明显。由于改性后纤维自身变的蓬松， 而且纤维与纤维之间的空隙变大，故其吸水吸油性能都得到了一定的提高。

图12 纤维样品的SEM图

3 结论

实验结果表明，用乙酸酐、丁二酸酐、乙酰氯和B 改性剂等对纤维改性均可有效地提高纤维的吸油性能。 其中B 改性剂的实验操作步骤最简单，实验效果最佳，而且B 改性剂具有廉价和可回收利用的特点。 因此，选择B 改性剂对纤维改性制备纤维吸油材料最经济。