新型自密封材料的制备及性能*

刘明光，刘 信，刘世倩

(1.海军勤务学院，天津 300450；2.海军92571部队，海南 三亚 572000；3.衡水学院，河北 衡水 053000)

吸油树脂是一类具有亲油能力的，通过单体聚合，经适度交联在内部形成三维网络结构的新型吸油材料。橡胶材料强度高、耐油、耐热、耐磨、耐老化性能好，同时其内部结构中含有双键等不饱和键，决定其具有一定的吸油性能。吸油自密封材料需兼具良好的吸油膨胀性能和力学性能[1-7]。

吸油树脂与传统吸油材料(吸油毡、吸油棉)相比，具有吸油速率快、吸油量大等优点，但由于其自身机械性能差，在外力挤压下易导致油品外漏，虽然橡胶类材料具有良好的力学性能，但是其吸油性能较差。吸油树脂可与橡胶材料以多种方式共混结合，形成优势互补，得到综合性能优异的新型吸油自密封材料。

将自密封材料填充到船舶油舱的双层罐体中，当油舱受到外力冲击时，在一定的孔隙范围内，自密封材料可快速吸收油品导致体积膨胀，使孔隙自行密封，防止油品外漏导致爆炸。

1 实验部分

1.1 原料

苯乙烯(St)：化学纯，天津市致远化学试剂有限公司；甲基丙烯酸十二酯(LMA)：化学纯，溧阳市瑞普新材料有限公司；丙烯酸丁酯(BA)：分析纯，济南琳盛化工有限公司；二乙烯基苯(DVB)：化学纯，济宁新宇化工有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)：化学纯，上海市山浦化工有限公司；乙酸乙酯(EA)：化学纯，苏州市骏宇化工有限公司；3#喷气燃料：化学纯，深圳市亿顺石油化工有限公司；三元乙丙橡胶、丁苯橡胶和天然橡胶、氧化锌、白炭黑：分析纯，天津市百世化工有限公司；军用航空煤油及其他原料均为市售。

1.2 仪器及设备

数显控温电动搅拌器：JJ-3型，易晨仪器制造有限公司；傅立叶红外光谱仪：Spectrum BX Ⅱ型，美国Perkin Elemer公司；核磁共振光谱仪：Bruker-400，德国Bruker公司；电子万能试验机：TH-5000N型，江苏天惠试验机械有限公司；精密天平：ML503型，武汉宏锦科技有限公司。

1.3 新型吸油树脂的制备

在50 ℃条件下，将分散剂PVA加入装有一定量水的反应装置中，搅拌使PVA完全溶解。将单体、交联剂DVB和致乳化剂EA按比例混合，在氮气保护下，加入反应容器中，逐步升温至80 ℃，保持温度不变继续反应6 h。反应结束后，先后用无水乙醇和去离子水清洗多次，并将最终产物置于70 ℃真空烘箱中，连续干燥24 h，最终得到速吸型吸油树脂，其合成路线如图1所示。

图1 新型吸油树脂的合成路线

1.4 吸油自密封材料的制备

在开炼机上加入胶料，塑炼1 min后，加入自制新型吸油树脂，之后依次加入白炭黑、氧化锌、硫磺和防老剂，待混炼均匀后加入补强剂和促进剂，打三角包3次薄通，均匀混炼后，下片，在室温下停放24 h，备用。在硫化温度为150 ℃、硫化压力为10 MPa条件下，使用硫化机硫化成型，得到用于测试的样品。

1.5 性能测试

(1)红外光谱：采用KBr压片法，用傅立叶红外光谱仪测定。

(2)氢谱核磁共振：溶剂选用氘代氯仿，以四甲基硅烷为化学位移内标，用核磁共振光谱仪测定。

(3)力学性能：拉伸强度按照GB/T 528—1982进行测试，将试样制成哑铃型，拉伸速率为500 mm/min，测试温度为25 ℃，平行测试5个试样，去掉最大值和最小值后取平均值作为测试数据；剪切强度按照GB/T 7124—1986进行测试，拉伸速率为10 mm/min，测试温度为25 ℃，直至断开，平行测试5个试样，去掉最大值和最小值后取平均值作为测试数据。

(4)吸油率：在无纺布袋中置入一定量的吸油树脂，并将袋子完全浸没在油品中，同时以空无纺布袋作为对照。每隔5 min取出装有树脂的袋子和对照布袋，悬挂滴淌，记录无油品滴漏时两者的质量，反复实验至质量不再发生变化，终止实验，此时树脂对油品已经达到饱和吸收，吸油率Q由式(1)计算。

(1)

式中：Q为树脂的吸油率，g/g；mt为t时刻树脂吸油后的质量，g；m1为树脂吸油前的质量，g；m0为空布袋质量，g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

2.2 橡胶基体的优化选择

选取三元乙丙橡胶、丁苯橡胶和天然橡胶为研究对象，考察了橡胶基体与吸油率的关系，测试了其在50 min内对航空煤油中的吸收率，结果如图3所示。

由图3可知，三种橡胶在航空煤油中浸泡50 min的吸油率趋势，天然橡胶的吸油率最大，三元乙丙橡胶和丁苯橡胶的吸油率接近，三者的吸油率均超过100%。但在10 min内，三元乙丙橡胶的吸油率最大，天然橡胶次之，丁苯橡胶最小，10 min内，三种试样在航空煤油中的吸油率均超过50%，体现良好的快速吸油性能。但吸油膨胀后，天然橡胶结构软化发黏，部分溶于航空煤油中，并黏连容器壁，而三元乙丙橡胶试样膨胀后保持物理结构较好。综上分析，选择三元乙丙橡胶作为橡胶基体材料。

时间/min图3 三种吸油材料在航空煤油中的吸油率

2.3 树脂用量对自密封材料吸油性能、力学性能的影响

研究了橡胶/吸油树脂共混物中树脂用量对吸油自密封材料吸油(航空煤油)性能和力学性能的影响，结果如图4和表1所示。

时间/min图4 树脂用量对吸油性能的影响

由图4可知，随着吸油树脂用量增大，吸油自密封材料对航空煤油的吸油率和吸油速率均逐渐增加，在用量达到30份时，浸泡于航空煤油10 min后，吸油率至少达到100%。其原因是，吸油树脂的三维空间网络结构增加了橡胶的内部空间，增大了油品的吸附，同时也增大了橡胶吸油的比表面积，更加有利于油品扩散，因此，其吸油率和吸油速率均逐渐增大。

表1 树脂用量对吸油自密封材料力学性能的影响

由表1可知，随着吸油树脂用量的增加，拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低。当树脂用量超过30份时，橡胶/吸油树脂力学性能明显降低。其原因是，在橡胶基体中添加的吸油树脂属于软性组分，对橡胶的硬度和弹性均无促进作用，而吸油树脂用量增加，橡胶占比下降，导致橡胶的交联密度降低，弹性下降，拉伸强度和断裂伸长率降低。

2.4 白炭黑用量对吸油自密封材料性能的影响

白炭黑具有超强的黏附力、抗撕裂及耐热抗老化性能，能增强橡胶的塑性韧性、提高其力学性能。以橡胶/吸油树脂质量比为70/30所制备的自密封材料为基础，以白炭黑作为补强剂，考察其用量对材料吸油性能和力学性能的影响规律。图5为不同白炭黑用量的吸油自密封材料对航空煤油吸油率影响曲线。表2为不同白炭黑用量的吸油自密封材料力学性能。

白炭黑用量/份图5 白炭黑用量对吸油自密封材料吸油性能的影响

从图5可以看出，随着白炭黑用量的增加，吸油自密封材料对航空煤油的吸油率逐渐降低。这是因为吸油自密封材料的吸油性能主要由橡胶基体和吸油树脂决定，白炭黑的添加降低了两者在橡胶中的比例，吸油性能随之降低；同时，由于白炭黑与橡胶基体和吸油树脂存在相容性的问题，使得其在基体中析出，阻碍了油品分子在橡胶中的扩散，因此，吸油自密封材料的吸油性能随着白炭黑用量的增加逐渐降低。

表2 白炭黑用量对吸油自密封材料力学性能的影响

由表2可知，随着白炭黑用量的增加，吸油自密封材料的拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐降低。这是因为白炭黑具有较细的粒子，比表面积大，在混炼过程中与基体结合形成作用界面，能够增强吸油自密封材料的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性，因此，白炭黑用量越大，拉伸强度越大。白炭黑的添加破坏了橡胶基体中原有的连续结构，使得橡胶中的短链结构增加，降低了橡胶的韧性，导致断裂伸长率降低。

3 结 论

(1)成功制备了三元快速吸油树脂。

(2)吸油树脂与橡胶类材料进行共混，制备了吸油自密封材料。当橡胶/吸油树脂质量比为70/30时，自密封材料具有较好的力学性能和吸油性能；随着白炭黑用量的增加，自密封材料吸油性能逐渐下降，力学性能提高。