RAFT试剂存在下的苯乙烯与N-苯基马来酰亚胺细乳液共聚合*

燕春福，惠 嘉，石 艳，张志刚，韩文永，王书杰，孟庆飞，张彦昌，张 威

(1.河北双诚建筑工程检测有限公司，河北 石家庄 050031；2.交通运输部 科学研究院，北京 100029；3.北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；4.山纳合成橡胶有限责任公司，山西 大同 038103 )

长期以来，高分子化学研究者一直致力于精确控制大分子结构研究工作，在可逆休眠自由基聚合(RDRP，曾命名为可控/“活性”自由基聚合[1])出现之前，这在自由基聚合中是不可能实现的。近些年来，RDRP逐渐成为高分子领域的热门研究方向[2]。常见的RDRP方法有氮氧调控聚合(NMP)[3]、原子转移自由基聚合(ATRP)[4]和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合[5]，而RAFT聚合是RDRP方法中最新的技术。RAFT聚合有很多优点，比如适用单体广、对官能团适应性强、更有利于大分子设计，可以合成比如嵌段、接枝、星型等特殊结构的高聚物[6]。早期研究RAFT聚合多侧重于本体聚合或溶液聚合[7]，RAFT聚合本身具有自有的阻滞或缓聚现象，并且自由基的浓度低，通常其反应速度非常慢；而乳液聚合之所以从理论上可提高聚合速率，是因为其存在“自由基隔离效应”。但大多数RAFT乳液聚合遭遇到以下问题：链转移剂从单体液滴扩散到聚合物胶束，导致可控性较差和胶乳不稳定，而细乳液聚合体系主要以单体液滴为聚合场所，可以改善乳液聚合中遇到的诸多问题[8]。

石艳课题组首次将S-丙酸-S′-(α-甲基-α′-乙酸)-三硫代碳酸酯(TTC)作为双官能团RAFT试剂用于苯乙烯(St)细乳液聚合[9]，但是该聚合反应速度较慢。本文在此基础上研究了N-苯基马来酰亚胺(NPMI)与St的共聚合，拟提高St细乳液聚合速率，并考察了NPMI用量对反应速率及聚合物相对分子质量的影响。

1 实验部分

1.1 原料

St:分析纯，减压蒸馏(加入对苯二酚阻聚剂)，收集使用中间馏分，北京市化工厂；偶氮二异丁腈(AIBN)：化学纯，无水甲醇重结晶提纯，无锡市展望化工试剂有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)、二硫化碳、氢氧化钠、浓盐酸：分析纯，北京市化工厂；正十六烷(HD)：GC级色谱纯，德国进口分装；NPMI、3-巯基丙酸、2-溴丙酸：分析纯，阿拉丁试剂公司；其他助剂均为市售分析纯。

1.2 仪器及设备

高剪切分散乳化机：FLUKO，上海弗鲁克流体机械制造公司；超声波清洗机：TYHD-480，北京天佑恒达科技有限公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)：HLC-8320，日本TOSOH公司。

1.3 TTC的合成

向500 mL三口烧瓶中加入100 mL蒸馏水、10.6 g 3-巯基丙酸和16 g 质量分数为50%的NaOH溶液，磁力搅拌30 min，然后滴加6 mL CS2，搅拌12 h以上。再加入15.3 g 2-溴丙酸，反应12 h以后加入浓盐酸酸化，减压抽滤收集所得产物，用蒸馏水洗涤后进行真空干燥[10]，得到黄色固体5.10 g。核磁共振氢谱分析结果为：—S—CHCH3(COOH)处的次甲基峰为四重峰、化学位移为4.70；—CH2—S—处的亚甲基峰为三重峰，化学位移为3.55；—CH2—COOH处的亚甲基峰为三重峰，化学位移为2.69；—CH3—CH处的甲基峰为双重峰，化学位移为1.52，除了—COOH上的活泼氢以外，TTC上的质子氢位移及其特征峰积分面积都一一对应，证明成功合成了TTC。TTC的化学结构如图1所示，其核磁氢谱如图2所示，二甲基亚砜-d6为氘代试剂。

图1 TTC的结构式

δ图2 TTC的核磁氢谱图

1.4 St与NPMI细乳液共聚合

将 St 单体(20 g)、 NPMI单体(NPMI和St物质的量比分别为1∶28、1∶14、1∶7)、TTC(0.16 g)、AIBN(0.08 g)、HD(1 g)搅拌均匀配制成油相，把SDS(1 g)和H2O(80 g)配制成水相，然后在搅拌的条件下把油相加到水相中。开启磁力搅拌，预乳化10 min，接着用高剪切分散乳化机以10 000 r/min的转速高速搅拌5 min，再超声振荡10 min。把制备的细乳液转移至带有搅拌器、冷凝器、高纯氮气和温度计接口的250 mL四口反应烧瓶中,用氮气置换超过0.5 h后，将反应烧瓶置于70 ℃水浴中进行反应,间隔一定的时间采样分析,St与NPMI的化学反应方程式如图3所示。

图3 St与NPMI反应的化学方程式

1.5 分析测试

(1)转化率：采用称重法测定单体转化率。

(2)TTC和聚合物结构：用核磁共振波谱仪测定，分别以二甲基亚砜-d6和氘代氯仿(CDCl3)做溶剂，内标物为四甲基硅烷(TMS)。

(3)聚合物的相对分子质量(Mn)及其分布(Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱仪，以四氢呋喃(THF)为淋洗液，流速为0.35 mL/min，测试温度为313 K。

2 结果与讨论

2.1 NPMI用量对乳液共聚合反应速率的影响

图4为不同NPMI用量时单体转化率与反应时间之间的关系。

反应时间/min图4 转化率与反应时间的关系

从图4可以看出，加入NPMI后，反应速率明显提高。当NPMI与St物质的量比从0∶14变化到1∶14时，转化率提高，反应速率随之逐渐增大；NPMI与St物质的量比为1∶7，当转化率低于35%时，转化率随时间的变化与物质的量比为1∶14的组别基本接近，其后的转化率低于1∶14组别的转化率。这是因为St与NPMI的共聚活性与其相溶性有关[11]。

2.2 NPMI用量对聚合物相对分子质量及其分布的影响

加入NPMI的体系影响了St细乳液的反应速率，所得聚合物聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺(PSt-NPMI)的相对分子质量及其分布不可避免地受到影响，测试结果如图5所示，Mn,th为在引发剂作用下的理论数均相对分子质量，C为转化率。

淋洗时间/min(a) n(NPMI)∶n(St)=0∶14

淋洗时间/min(b) n(NPMI)∶n(St)=1∶28

淋洗时间/min(c) n(NPMI)∶n(St)=1∶14

淋洗时间/min(d) n(NPMI)∶n(St)=1∶7图5 NPMI用量对PSt-NPMI相对分子质量及其分布的影响

由图5可知，添加NPMI后，相对分子质量分布明显变大，并且随着NPMI用量的增加而逐渐变大；在相似的转化率下，图5(a)～(c)中相对分子质量随着NPMI用量的增加而增大，而图5(d)中相对分子质量变小，与2.1章节中单体转化率随反应时间变化的规律一致。

从图5还可以看出，加入NPMI后，相对分子质量分布随着转化率的增大而减小，NPMI与St物质的量比为1∶28和1∶14时的两组实验更为明显；而且，添加NPMI后获得的GPC曲线显示出单峰分布。从NPMI对反应速率、相对分子质量及其分布的影响可以推测出，NPMI与St确实产生了共聚，应该先是交替共聚，在NPMI完全消耗后，St在此基础上再产生均聚反应。付志峰等[12]在St与NPMI物质的量相等时，通过追踪不同转化率下相对分子质量的增长过程，证实了共聚物组成中St与NPMI物质的量比接近1∶1。

2.3 PSt-NPMI结构分析

图6是NPMI与St物质的量比为1∶14、转化率为22.5%时所得聚合物的核磁共振氢谱图，氘代试剂为 CDCl3。

从图6可知，6.9处2个氢的共振峰消失，说明NPMI中碳碳双键打开，在1.6和2.2处是聚合物主链上的质子峰，在溶剂峰左侧的7.3处，只出现一条单一峰，说明St单元和NPMI单元苯环上5个氢所处的化学环境相同。有相关文献在St与NPMI的原子转移自由基共聚合中报道了两种单体的竞聚率分别为0.136和0.107，均接近于0，这意味着St与NPMI在自由基共聚合过程中两者更倾向于发生交替共聚[13]。

3 结 论

(1)首次将TTC作为链转移剂用于St与NPMI细乳液共聚合中。

(2)St与NPMI的共聚方式为交替共聚。

(3)NPMI与St发生交替共聚，不仅提高了St聚合的反应速率，而且RAFT试剂TTC携带双官能团羧基，为实现乳聚丁二烯-苯乙烯橡胶(ESBR)官能化提供了思路。