嗪草酮的合成工艺探究

李平

江苏剑牌农化股份有限公司 江苏盐城 224700

安全且优质的农药产品，可促进我国农业行业的持续发展，提高我国农业竞争力，维护食品安全。嗪草酮（Metribuzin）由拜耳公司生产（Produced by Bayer medical），属于一种低毒、低残留的除草剂，本文主要研究的是嗪草酮的合成工艺，探索的是无腐蚀、高产率催化剂，研发的是低成本、高产的新工艺。

1 材料与方法

1.1 原料及仪器

1.1.1 原料

浓度为98.5%的苯甲酰腈、甲醇、正丁醇、、甲苯磺酸、乙酸钠、甲苯、乙酰肼、水合。

1.1.2 仪器

X-4数字显示显微熔点测定仪、FT-8000红外光谱仪（KBr压片）、日本岛津公司LC-9A高效液相色谱仪、PE-2400型元素自动分析仪、核磁共振氢谱用Bniker Avance 500DMX核磁共振仪（TMS为内标，溶剂用CDC13），合成路线如下图1所示。

图1 嗪草酮的合成路线

1.2 化学物合成

1.2.1 甲苯酰甲酸乙酯

就装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗的烧瓶内，加入浓度为0.63mol，质量为83.8g的苯甲酰腈。61.0mL的水、6.70g催化剂。逐步滴入浓度为2.21mol，质量为221.0g的硫酸，使用机械持续均匀搅拌，温度保持在3.0h。朝反应液内加入58.5mL的乙醇，质量为4.30g催化剂，持续反应2.0h。萃静溶液内的甲苯，静置并分层，合并其中的有机相，使用碳酸钠溶液冲洗，真空蒸馏，收集80-900C馏分，获得淡黄色的液体，浓度为0.57mol，质量为102.3g，经过检测得知苯甲酰甲酸收率为99.5%，苯甲酰甲酸乙酯的收率为91.6%[1]。

1.2.2 2-乙酰肼基苯甲酸甲酸乙酯的合成

将浓度为9.20%、质量为82.90g的苯甲酰甲酸乙酯加入到四口烧瓶内，浓度为0.467mol，质量为99.0%的乙酰肼加入其中，就甲苯硫酸（质量为7.80g）、甲醇（总量为226.0mL）持续加热650.0℃，持续反应6.50h，将甲醇蒸出，冷却得到固体，水洗后过滤，使用乙醇结晶获得白色晶体，本实验获得96.66g晶体，含量为99.5%，回收率为86.2%。

1.2.3 2-乙酰腙-2-苯基-乙酰肼的合成

将浓度为0.398mol、质量为93.6g的2-乙酰肼基苯甲酸甲酸乙酯加入到圆底烧瓶内，缓慢滴入浓度为80.0%。0.557mol，质量为34.8g的水合肼，将其溶于46.0mL的甲醇溶液内，并将催化剂加入其中，温度控制为200.0℃，持续反应3h。放置一夜，使用冷水降温，使用乙酸乙酯萃取，并使用饱和食盐水洗涤，称重合成物为84.2g，浓度为0.38mol，纯度为99.3%，回收率为95.60%。

1.2.4 嗪草酮合成

在三口烧瓶内加入浓度为0.289mol、质量为58.8g的2-乙酰腙-2-苯基-乙酰肼，接着加入325ml的正丁醇，浓度为0.30mol、质量为20.4g的无水乙酸钠，升温16h。减压后蒸出正丁醇，加入156.0mL的水溶液，加热到650℃，持续搅拌0.50h，冷却到室温，并过滤溶液。将乙酸乙酯加入其中，分解出水相，使用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，并过滤溶液，减压蒸出乙酸乙酯，获得浓度为0.255mol，质量为52.2g的嗪草酮，纯度为98.6%，回收率为88.10%。

2 结果与分析

2.1 甲苯酰甲酸乙酯合成影响因素

甲苯酰腈与硫酸摩尔比水解反应收率影响比较显著，随着数值的增加，产物的收率也不断增加，表明原材料配比增加，可促使反应更加彻底，提升产物收率，一般将比例控制为1：3.5最好。反应温度对收率的影响比较明显，反应温度为60℃，收率最高。反应时间为3.0h，收率最大[2]。

2.2 2-乙酰肼基苯甲酸甲酸乙酯合成影响因素

反应时间越短，反应则不完全，影响收率，一般将反应时间控制为6.5h；反应温度越低，反应不完全，温度升高则收率升高，温度超多65.0℃后，收率下降，反应温度为65.0℃；改变溶剂，反应收率也会变化，选择甲醇作为溶剂，可实现最大收率。

2.3 2-乙酰腙-2-苯基-乙酰肼合成影响因素

反应物料比控制为1:1.4，可提升主产品的产率，降低副产品的产率；当反应温度为20.0℃，则收率最高；催化剂量为0.010：1，收率最佳；改变溶剂，反应率也发生变化，选择甲醇作为溶剂，收率可最大。

2.4 苯嗪草酮合成影响因素

当摩尔配比为1:1.04时，收率最高；反应温度控制为65.0℃最大；将正丁醇甲苯共沸脱水，其他条件不变，可提升高环合收率[3]。

3 结语

综上所述，将苯甲酰腈作为起始原料，经过5步反应获得苯嗪草酮，本实验选择的方法比较可靠，可提供数据支撑；该合成方案的原料广泛、成本较低、催化剂用量较少，优点显著，开发价值显著。