光降解聚合物研究进展

韩阳阳，朱光明，李 奔

(西北工业大学应用化学系，西安 710129)

0 前言

塑料制品由于其质轻、强度高、耐腐蚀、价格低廉等特点，受到广泛应用，比如塑料地膜、垃圾袋、购物袋、餐具、包装材料等一次性塑料。废旧塑料制品的不断增多，导致了“白色污染”的产生。

为避免“白色污染”，目前主要解决方法有3种：(1)填埋处理，但填埋地有限，对土壤也会造成污染；(2)回收再利用，由于可回收利用的塑料制品少之又少，所以该方法并不能带来切实效果；(3)使用可降解塑料，可降解材料的原料绿色环保，降解后产物对环境污染较小，甚至达到无污染。

在此背景下，光降解聚合物应运而生引起了广大研究人员的关注，从20世纪70年代以来，研究开发可自然降解的高分子材料成为世界范围内的重要课题。光降解聚合物是指在紫外光或可见光照射下能较快发生分子断裂而降解的聚合物[1]。光降解聚合物主要分为共聚型光降解聚合物体系和添加型光降解聚合物体系。

本文通过整合关于光降解聚合物领域的研究成果，了解该领域的发展状况及其存在的问题，从而在前人的基础上激发新的想法，对光降解聚合物进行更深层次的研究与应用。

1 共聚型光降解聚合物

(a)羰基处于主链位置时的Norrish反应 (b)羰基处于侧链位置时的Norrish反应图1 羰基处于主链和侧链位置时的Norrish反应Fig.1 Norrish reaction when the carbonyl group is in the main or side chain position

1.1 单一单体共聚形成的光降解聚合物1.1.1 聚酰胺6(聚己内酰胺)

在日常生活中，聚酰胺6应用广泛且在光照条件下可发生光降解。聚酰胺6的合成方法如图2所示，由己内酰胺在高温催化剂作用下开环聚合得到。主要应用于衣物、袜子以及使用的渔网、缆绳等。聚酰胺6主要通过酰胺基中的羰基发生Norrish反应，生成自由基，从而导致大分子链的断裂[7]。

图2 聚酰胺6合成反应原理Fig.2 Principle of polyamide-6 synthesis reaction

Yano等[8]研究了紫外光照射下聚酰胺6(α型)动态力学性能的变化。采用波长范围为219～415 nm的紫外光照射时，在波长低于300 nm附近范围内时，聚酰胺6发生交联，导致其弹性模量和密度增加。而当波长为253.7 nm时，弹性模量随时间先降低,而后增加直至接近极限值，说明此时聚酰胺6中既存在着断裂反应也存在着交联反应。

1.1.2 聚己内酯(PCL)

脂族族聚酯如聚己内酯现在被广泛用作绿色聚合物，以避免由于塑料废物的扩散而导致严重的环境污染。这种聚酯在每个重复单元中含有羰基，在这些聚酯聚合物中会发生Norrish型光分解。

聚己内酯同聚酰胺6合成原理相同，是由ε-己内酯开环聚合得到。通常不单独研究聚己内酯的光降解性，而是将其与聚乙烯、聚氯乙烯等共混之后进行研究。Christensen等[9]通过监测在UV暴露期间的二氧化碳排放，研究了聚己内酯和聚氯乙烯质量比为1∶1的混合物的光降解性能。发现共混物中2种组分的相互作用降低了光降解性。

1.2 两种单体共聚形成的光降解聚合物1.2.1 聚醚醚酮(PEEK)

PEEK合成原理如图3所示，在碱金属碳酸盐作用下由4，4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚进行缩聚反应制得。由于其耐高温特性，现已被应用于航空航天领域。

图3 PEEK合成反应原理Fig.3 Principle of PEEK synthesis reaction

Nakamura等[10]研究了PEEK的光降解机理。通过观察试样表面，发现在辐照表面处出现一些小裂缝，并随着UV能量的增加，裂缝引发的真实应力减小。 并利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)发现在小裂纹对应的深度处羰基键增加，导致样品表层脆化，即羰基键的增多引发Norrish反应，导致大分子链的断裂。

Nakamura等[11]研究了PEEK片材在拉伸载荷下的光化学反应。基于FTIR和X射线光电子能谱(XPS)的化学分析显示由紫外辐射引起光化学断裂。发现脆化不仅受交联影响，而且受样品温度升高引起的分子链取向的影响。此外，在紫外辐射期间施加的拉伸应力加速了分子断裂并且扰乱了交联效应。

1.2.2 聚碳酸酯(PC)

PC是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，由双酚A和光气(COCl2)合成，或使用双酚A与碳酸二苯酯的酯交换和缩聚反应合成，其结构式如图4所示。

图4 聚碳酸酯结构式Fig.4 Polycarbonate structure

聚碳酸酯与其他光降解聚合物降解机理稍有不同。Norrish反应依旧是最主要的光降解反应机制，但在聚碳酸酯光降解的研究过程中发现有酚类、酮类产物生成从而印证了光-弗里斯重排反应的存在，其反应机理如图5所示。首先基态芳香酯吸收光能经过π-σ*激发跃迁过程，发生 C—O 键的均裂，产生自由基对，形成关键中间过渡态环己二烯酮，再经过自由基重新组合，生成芳环上羟基的邻位或对位被酰化的光-弗里斯重排酚类产物[12-15]。

图5 光-弗里斯重排机理Fig.5 Light-Fries rearrangement mechanism

周从恒等[16]研究了食品级PC的紫外老化行为。采用FTIR、差示扫描量热仪(DSC)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、热重分析仪(TGA)、力学性能测试等手段对PC进行表征。发现其光氧老化降解后有双酚A产生，热稳定性降低。并且随着光照时间的加长，PC的拉伸强度先增大而后几乎保持不变，断裂拉伸应变降低，缺口冲击强度先减小而后期变化幅度小，硬度降幅不大。

1.2.3 乙烯与一氧化碳(E/CO)共聚物

最早的光降解代表材料是由美国杜邦公司于19世纪40年代开发生产的E/CO共聚物。E/CO共聚物中CO质量分数约0.5 %～2.0 %。用该共聚物制的塑料制品，废弃后能自行光降解，研究人员通过TGA、FTIR和扫描电子显微镜(SEM)研究了发现E/CO的光降解是由于羰基的形成导致的，且随着羰基基团含量的增高其光降解速率加快[17]。

Abanto-Bueno等[18]对CO质量含量为1 % 的E/CO共聚物进行了各项力学性能表征，发现随着光照时间的增长，共聚物的弹性模量增加。当光照时间小于5 h时，其失效应力和失效应变均降低，出现裂纹，韧性下降，而当光照时间大于5 h时，失效应变基本保持不变，失效应力增加25 %，共聚物的力学性能变得强而硬。

1.3 两种聚合物共聚形成的光降解聚合物

除上述所述共聚型光降解聚合物外，近些年，2种聚合物形成的具有光降解性能的嵌段共聚物也逐渐步入人们的视野，例如聚醚-聚酯嵌段共聚物，在空气中UV辐射下，共聚物粘度显著降低，其降解主要受聚醚和聚酯嵌段链之间形成的酯键位点断链的影响[19]；研究人员研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)无规共聚物的降解机理，发现PETG共聚物的光氧化速率随1,4-环己烷二甲醇(CHDM)含量的增加而增加。即PETG共聚物的固有光稳定性随着CHDM含量的增加而降低[20]。

共聚型光降解聚合物可以在自然环境中经过一定时间后完成自主降解，但其降解时间通常较长，降解速率无法控制，这也在一定程度上限制了该类聚合物的应用。

2 添加型光降解聚合物的研究

添加型聚合物光降解体系主要通过引入光敏剂来引发聚合物的光降解反应， 光敏剂带有发色基团，在光照下可有效吸收光能，通过光引发和光化学作用产生自由基引发源，加快光降解速率[21]。光敏剂种类可分为芳香酮类光敏剂和金属化合物类光敏剂。

2.1 添加芳香酮类光敏剂的聚合物光降解体系

属于这类光敏剂主要有二苯甲酮、蒽酮、蒽醌、4，4-二叔丁基二苯甲酮、4-叔丁基二苯甲酮和3，4-二羟基苯甲醛等芳香族碳氢化合物，其中，二苯甲酮是一种使用较多的光敏剂。当它与某些苯酚共用时，光敏剂催化效果更佳[22]。

芳香酮类光敏剂由于自身含有羰基，在紫外光的照射下，生成自由基，自由基与聚合物反应转移其分子链上的活泼氢，导致聚合物分子链的断裂如图6所示。

图6 芳香酮类光敏剂光催化降解机理
Fig.6 Photocatalytic degradation mechanism of aromatic ketone photosensitizer

二苯酮类紫外线吸收剂(UVA) 是一类应用最为广泛的有机光敏剂，其正朝着相对分子质量高、多功能和反应性方向发展，其中一些品种已实现工业化生产并广泛应用于塑料加工业[23]。

二苯甲酮通常被用作光敏剂添加到橡胶，塑料薄膜等材料中，使得橡胶以及塑料制品在完成其使用功能之后，在自然环境下可自主降解，被用作环保新材料。 Riyajan等[24]测定含有二苯甲酮(BP)的降解橡胶片的性能。通过测定拉伸强度和交联密度的变化发现BP可以充分加速橡胶的光降解。为了控制BP的释放速率，必须用脲-甲醛作为基质包封BP。通过甲醛和尿素之间的界面缩聚反应形成包封的BP。发现在相同的BP浓度下，通过直接添加BP的橡胶化合物的降解速率比含有包封的BP的橡胶降解速率快。Hosono等[25]研究以BP为光敏剂的醋酸纤维素薄膜的光降解行为，通过氙弧灯的照射，发现分子量下降，证明二苯甲酮是一种有效的添加剂，可加速降解。Ezeani等[26]以马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)为增容剂，以BP为光敏剂。将聚丙烯/热塑性淀粉共混物样品共混，研究结果发现，共混合样品的拉伸强度和断裂伸长率随着热塑性淀粉和BP含量的增加而降低，而样品的的冲击强度、硬度和质量损失均随着PP-g-MAH、BP以及暴露的时间延长而增加。

2.2 添加金属化合物类光敏剂的聚合物光降解体系

这类光敏剂主要有硬脂酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸盐、氧化物、有机金属络合物和乙酰丙酮化合物等[27-29]。过渡金属化合物是研究较为成熟应用较为广泛的一类光敏剂，其光敏化效果排序为：使用羧酸铁盐光敏剂FeSt3>FeLau3>FeOct3；使用羧酸铈光敏剂CeSt3>CeLau4>CeOct4；使用二硫代氨基甲酸铁盐光敏剂FeDMC>FeDEC≌FeDBC且FeSt3光敏化效果优于FeDRC[30-32]。

由于Ce、La、Pr元素的核外电子4f 轨道电子和Fe的3d轨道电子均易产生电子转移，对于含有羧酸基团的光敏剂其电子转移结果是在羧酸基团部位生成羧酸自由基，然后脱羧形成烷基自由基如图7所示。

图7 含羧酸基团的金属化合物类光敏剂光催化降解机理
Fig.7 Photocatalytic degradation mechanism of metal compound-based photosensitizers containing carboxylic acid groups

烷基自由基可引发高分子链生成大分子自由基，并在热氧作用下形成大分子氢过氧化物。大分子氢过氧化物在光或热作用下，大分子主链发生断裂形成大分子醛或转化为高分子酮，继而引发Norrish型反应，使其相对分子量不断降低[33]。

2.2.1 添加羧酸盐类光敏剂的聚合物光降解体系

羧酸稀土类光敏剂由于其合成简单，原料广泛，我国稀土元素含量很高，利用稀土合成稀土类光敏剂，大大的降低了成本，还具有避光继续氧化的性质，是较理想的一类光敏剂。其中当属CeSt3和FeSt3较为常见且被研究较多，国外Scott首先提出了使用CeSt3可以加速高密度聚乙烯(PE-HD)的降解速率。Osawa等[34]通过研究一系列过渡金属(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)硬脂酸盐对PE-HD光降解的影响，发现硬脂酸铁，硬脂酸钒以及硬脂酸锰均可在光降解的早期阶段加速聚合物的降解速率，而硬脂酸铜却会降低其光降解速率。

在此基础上很多学者进一步深入研究了复合光敏剂的光敏化效果，发现将稀土类光敏剂与偶联剂等添加剂复合使用时，可使PE薄膜诱导期缩短，加快降解速率[35-36]；单独使用N,N -二丁基二硫代氨基甲酸镍(NiDBC)有防老化作用，当与硬脂酸盐复合使用时，会延长诱导期但后期又会起到加速降解的作用[37-38]。

Lin等[39]通过IR测定了含有铈羧酸盐(CeCar3)的低密度聚乙烯(PE-LD)膜的光氧化的羰基指数(CI)， CI值越大，说明材料的降解程度越大。研究了不同光敏剂对PE-LD薄膜UV光氧化速率的影响及其光敏氧化降解机理。结果表明，CeCar3引起PE-LD薄膜的加速光氧化降解，但是CeCar3可以与芳香酮(AK)结合会使PE-LD薄膜的光氧化降解速率有不同程度加速或延迟现象如图8所示。

1—既不含光敏剂又不含芳香酮 2—0.3 %CeSt3+MK(四甲基-4,4二氨基二苯基酮) 3—0.3 %CeSt3+DPK(二丙基甲酮) 4—0.3 %CeSt3图8 质量分数为0. 1 %的不同种类的芳香酮与光敏剂复合对PE-LD光降解效率影响[39]Fig.8 Effect of the combination of different kinds of aromatic ketones with photosensitizers on the photodegradation efficiency of PE-LD with a content of 0.1 %[39]

2.2.2 添加金属氧化物类光敏剂的聚合物光降解体系

近年来TiO2成为一种新兴的光敏剂并受到广泛欢迎。TiO2吸收大于或等于禁带能量的紫外光后，产生光致空穴与电子，电子和空穴与水及溶解氧作用，产生高化学活性的羟基自由基(·OH)，与此同时，光生电子也可与O2生成HO2·或O2·等，这些活性氧化物种均可以参与底物的氧化降解[40-41]。

Shawaphun等[42]使用不同粒径的TiO2作为光敏剂，研究其对PE-LD和PP薄膜光氧化降解的影响。研究发现，在短波紫外线(254 nm)下的CI显著大于长波(366 nm)下的CI，在短波紫外线照射72 h后，含有纳米金红石-TiO2和纳米锐钛矿-TiO2(质量含量为1 %)的PE-LD薄膜能够分别将薄膜拉伸强度降低32 %和55 %。含有微米级TiO2的薄膜仅使薄膜拉伸强度降低7 %～10 %。然而，TiO2共混PP膜的拉伸强度倾向于增加，这可能是因为交联率超过断裂率。

除此之外ZnO等氧化物也常被用作光敏剂， Yang等[43]使用FTIR研究了含有纳米颗粒ZnO的PE-LD的光降解。发现在UV照射下，ZnO的存在加速了羰基的发展和CO2的形成。羰基的发展与力学性能的降低相关，而CO2生成与质量损失变化相关。

2.2.3 其他

环烷酸钴也经常被单独或与其他芳香酮类光敏剂复合使用，Eltayeb等[44]通过测量样品的CI，拉伸强度，断裂伸长率，密度和相对结晶度研究环烷酸钴对PE-LD膜光降解的影响。根据FTIR和其他测量结果，观察到在UV照射下，PE-LD膜的降解速率随着光敏剂浓度和照射时间的增加而增加。

Yang等[45]采用FePcCl16(如图9)均匀包埋在PVC中制备了一种新型可光降解PVC-FePcCl16复合薄膜。通过质量损失监测，FTIR光谱，紫外可见光谱研究了所制备薄膜的光降解性能。结果表明，由于PVC-FePcCl16复合膜较纯PVC具有更高的光降解活性。此外，FePcCl16在光反应中具有良好的光稳定性。

图 9 FePcCl16的分子结构式[45]Fig.9 Molecular structure of FePcCl16[45]

添加型光降解聚合物可以通过改变光敏剂种类，用量或者使用光敏调节剂在一定程度上达到控制光降解速率的目的，但由于影响光降解的外界因素很多，如气候、地理、环境等因素，导致光降解聚合物的降解速率难以精确控制，需要具体问题具体分析。

3 结语

随着全球各种环境问题的持续恶化，各个国家越来越重视环境保护问题，无疑可降解材料的研究将会成为未来研究的热点。但其在发展应用中还需克服诸多问题。

(1)技术问题

光降解聚合物在可降解性、物理力学性能等方面存在一定的问题。其降解作用主要会受地理、气候、环境的影响，因此很难控制聚合物的光降解时间。

(2)成本问题

光降解聚合物生产成本较高，难以广泛推广应用。降解材料的成本均高于通用塑料，而且其生产批量较小，因此难以大范围的推广。

(3)评价试验方法和标准方法

由于光降解聚合物未有统一的定义、试验评价方法、识别标志和产品检测标准，这种状况导致其产品市场相对混乱。虽各方均在积极确定检测标准，但到目前为止并没有一个准确的定义。目前测试技术和标准总的趋势是采用加速降解试验在短时间内评价聚合物的可降解性能[46]。

为解决这些问题，一方面开发复合型降解材料，加强光降解的可控性同时 加强其力学性能；另一方面，选取一些易得，价格低廉的原料制备光降解材料，简化生产工艺，改善加工性能。在未来发展中，甚至可以考虑将光降解聚合物应用于航空航天领域，使完成使用寿命的航天器可以在光照作用下自主降解，以应对近地轨道太空垃圾不断增多的情况，营造一个良好的太空环境。