基于ZIF的Ce掺杂ZnO光催化剂催化降解亚甲基蓝废水研究

金伟星，王丛洁，朱璐莎，姜 洁，陈 英

（浙江海洋大学石化与能源工程学院，浙江 舟山 316022）

0 引言

亚甲基蓝是一种重要的有机染料，在其生产和使用过程中会产生含亚甲基蓝的染料废水，光催化降解是处理此类染料废水的重要方法之一[1]。ZnO具有较高的电子迁移率[3]，是一种常见的光催化剂，但光催化效率较低[5]，提高ZnO的比表面积以及对其进行掺杂是提高其光催化性能的重要手段[3，5]。沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF）是一种具有多孔、比表面积大的含Zn的MOFs金属有机框架化合物（Metal-organic frameworks），利用其作为前驱体，可以获得催化活性较好的ZnO[6]。郭娇等[10]用硝酸锌、二甲基咪唑为主要原料制备了ZIF-8，并以此为前驱体制备了ZnO，发现该ZnO具有较大的比表面积且光催化性能良好，在可见光下70 min时亚甲基蓝溶液的降解率达81.74%。稀土元素Ce具有不完全的4f轨道和空的 5d轨道，Ce掺入ZnO晶格后可以有效抑制ZnO上光生电子和空穴的复合，提高了ZnO光催化性能[3，8]。汪应灵等[8]以硝酸锌，硝酸铈为原料用溶胶-凝胶法合成掺杂铈的 ZnO （Ce-ZnO），与ZnO相比，Ce-ZnO对罗丹明B的降解率提高了17%。

本文以硝酸锌、二甲基咪唑（制备ZIF的主要原料），以及硝酸铈等制备了Ce掺杂的ZnO，考察了该催化剂光催化降解亚甲基蓝的性能。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

表1实验所用主要试剂及仪器Table 1 Apparatus and reagents

1.2 催化剂样品制备

催化剂的制备主要参考了文献[10]，在烧杯中将一定比例的 Zn（NO3）2和 Ce（NO3）3溶于去离子水，将摩尔比为2倍 Zn（NO3）2的2-甲基咪唑完全溶于氨水（25%），加入上述烧杯中，于20℃下搅拌90 min，抽滤，用去离子水洗至中性，65℃下干燥10 h，于500℃空气中煅烧6 h，得 Ce-ZnO催化剂粉末。Ce的添加量（Ce/Zn的摩尔比）分别为0%、1%、2%、3%和6%，则所得样品分别命名为 ZnO、1%Ce-ZnO、2%Ce-ZnO、3%Ce-ZnO 和6%Ce-ZnO。

1.3 催化剂样品表征

采用上海精密仪器仪表有限公司的X-射线衍射仪 （DX-2700）对样品的晶型结构进行表征（铜靶，衍射角 20°～80°），采用日本日立高新的扫描电子显微镜S4800（加速电压5 kV）对样品的形貌进行表征，采用韩国COXEM公司的能谱仪（COXEM）EM-30 Plus对样品的元素组成进行表征。

1.4 亚甲基蓝光催化剂降解实验

将含有0.10 wt%光催化剂的亚甲基蓝溶液（10 mg/L）100 mL放在氙气灯下并开启搅拌器。每隔 15 min，吸出 2 mL溶液，3000 r/min离心5 min，利用可见光分光光度计（650 nm）测定吸光度来分析浓度。采用遮光处理的方法重复上述过程。用氢氧化钠和硫酸稀溶液调节亚甲基蓝废水pH。

1.5 催化剂重复利用实验

将反应液离心（3000 r/min，5 min），倾去上层清液，用去离子水洗涤催化剂2次，将清洗后的催化剂再用于光降解实验。

1.6 甲基蓝浓度分析及亚甲基蓝降解率计算

亚甲基蓝的降解率计算如式（1）所示。

其中，η表示亚甲基蓝降解率，C0、C分别是降解前后甲基蓝初始液浓度，mg/L。

1.7 亚甲基蓝降解产物紫外-可见光谱分析

在光催化降解实验中，每隔一定时间吸出2 mL溶液，离心，对上清液层进行紫外-可见光谱分析（北京普析通用仪器公司的TU-1901型双束紫外光光分度计，扫描范围 200～800 nm）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的光催化性能分析

本文考察了 ZnO、1%Ce-ZnO、2%Ce-ZnO、3%Ce-ZnO和6%Ce-ZnO在遮光环境下吸附亚甲基蓝的情况（数据略），发现各催化剂对亚甲基蓝的吸附能力相差不大，达到吸附平衡时的吸附量不大于5%，显然，模拟废水中亚甲基蓝的去除主要是氧化降解引起的[9]，因此本文用亚甲基蓝的降解率表示废水中亚甲基蓝的脱除率。

图1是亚甲基蓝在几种催化剂作用下的光降解情况。由 1（a）可知，对于 ZnO、1%Ce-ZnO、2%Ce-ZnO、3%Ce-ZnO和 6%Ce-ZnO催化剂在30 min时亚甲基蓝的降解率分别是87.6%、95.5%、90.3%、81.8%、72.3%；在 60 min时，除 6%Ce-ZnO以外，其余催化剂均可使亚甲基蓝的光降解率达到99%以上。显然，在不同催化剂作用下亚甲基蓝的降解速率不同。为进一步比较各催化剂的光催化降解速率，本文分析了各催化剂作用下的光降解反应速率常数，如图1（b）所示。由图 1（b）可知，与文献[7]类似，ln（C0/C）与 t均具有很好的线性关系，表明在本文实验条件下亚甲基蓝光降解反应为一级反应，ZnO、1%Ce-ZnO、2%Ce-ZnO、3%Ce-ZnO和6%Ce-ZnO的反应速率常数分 别 是 0.0906 min-1、0.1186 min-1、0.07916 min-1、0.07561 min-1和0.04605 min-1。以上现象表明，掺杂Ce可提高ZnO的催化光降解亚甲基蓝的活性，但掺杂量过多，ZnO活性反而下降（具体原因分析见3.3的XRD分析），本文中Ce适宜的掺杂量为1%（使ZnO光催化降解反应速率提高了31%），因此本文用1%Ce-ZnO进一步开展光催化降解亚甲基蓝模拟废水的研究。

图1 Ce-ZnO光催化降解亚甲基蓝废水Fig1 Photocatalytic activity of ZnO and Ce-ZnO

2.2 废水初始pH的影响

废水pH对染料的降解影响较大[14]，因此本文主要讨论了废水初始pH的影响。如图2所示，由图2可知，在亚甲基蓝废水溶液初始pH分别为2.5、3.2、8.0、9.8、11.3 的情况下，降解 30 min 时亚甲基蓝的降解率分别为70.4%、94.8%、95.0%、100%、98.6%,其一级动力学速率常数分别为0.0505 min-1、0.1033 min-1、0.1068 min-1、0.2101 min-1、0.1161 min-1。氧化锌在紫外光照射下电子会跃迁产生价带空穴，空穴可将吸附在ZnO表面的OH-和H2O氧化成强氧化性的·OH（如式2所示）[3-4]，显然，碱性条件下可以极大地促进这一光催化的过程，亚甲基蓝的降解速率较大。但ZnO是两性氧化物，可溶于强碱性溶液中[11]，当碱性过大时ZnO将受到碱腐蚀而导致催化活性降低，因此强碱性（如pH为11.3）下，亚甲基蓝的降解速率反而降低。对于1%Ce-ZnO，在弱碱性条件下（即pH为10左右）的光催化活性较强，亚甲基蓝的降解速度较大。

图2 pH对1%Ce-ZnO催化降解影响关系Fig2 Influence of pH on catalyzer of 1%Ce-ZnO

2.3 催化剂的重复使用性能

图3是1%Ce-ZnO催化剂重复使用的情况。由图3可知，催化剂使用第1～4次时，亚甲基蓝的降解率 （30 min时）分别为 98.0%、96.6%、91.5%、87.9%，反应动力学速率常数（一级反应）分 别 为 0.1279 min-1、0.1209 min-1、0.1155 min-1、0.1032 min-1，催化剂使用四次后，降解反应速率下降19%。以上现象表明，催化剂的催化活性在重复利用和取样过程中略有下降，这可能是催化剂回收过程中有一定损失的缘故。总的来讲，1%Ce-ZnO具有较好的重复利用性能。

图3 1%Ce-ZnO重复利用Fig3 1%Ce-ZnO recovery experiment

2.4 催化剂的XRD分析

图4为催化剂XRD谱图。由图4（a）可知，在2θ为 31.75°、34.43°、37.25°等处有衍射峰且峰形尖锐，表明催化剂中的ZnO为六方纤锌矿ZnO的[8]，ZnO 结晶性良好。与图 4（a）相比，图（b）在 2θ为28.5°附近出现了一个不明显的小峰（归于正方体结构的 CeO2[8]），由图 4（b～e）可知，随 Ce 掺杂以及掺杂量的增加，28.5°处CeO2的衍射峰逐渐增强，而ZnO的衍射峰逐渐宽化。利用谢乐公式可分别得到 ZnO、1%Ce-ZnO、2%Ce-ZnO、3%Ce-ZnO和6%Ce-ZnO催化剂ZnO的晶粒的大小分别为120.8 nm （与文献8中结果类似），104.3 nm，100.6 nm，95.6 nm，93.2 nm， 催化剂样品均为微纳米材料。Ce4+的半径（0.103 nm）大于Zn2+的半径（0.074 nm），导致 Ce4+很难掺杂到 ZnO晶格中，只能通过化学键（Zn-O-Ce）键合在ZnO晶粒的表面[8，10]，当 Ce掺杂过多时，多余的 Ce以CeO2的方式覆盖在ZnO表面阻碍了ZnO晶体的生长和对光的吸收，Ce掺杂导致ZnO晶粒尺寸减小。当Ce掺杂量过多时（如大于2%），催化剂上“CeO2降低ZnO对光的吸收”这一“负”作用将超过“Ce抑制ZnO上光生电子和空穴的复合”这一“正”作用，导致ZnO的催化活性反而下降，亚甲基蓝的降解率（或降解速率）下降。

图4 催化剂样品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of Ce-ZnO

2.5 催化剂的SEM分析

图5为ZnO及1%Ce-ZnO的SEM图。由图5可知，ZnO的形貌及颗粒大小与文献[10]（用ZIF为前驱体制备而得）相似，即为平均粒径为120 nm方形颗粒，1%Ce-ZnO形貌ZnO相似，也为方形颗粒，但颗粒尺寸略小 （约100 nm），ZnO和1%Ce-ZnO的颗粒大小与XRD分析结果相近。以上现象表明，掺杂1%Ce对ZnO的形貌以及晶体及结构均没有明显影响。

图5催化剂样品的SEM图Fig.5 SEM images of pure ZnO and Ce-doped ZnO

2.6 EDS分析

本文对1%Ce-ZnO中CeO2进行了EDS分析，如图6所示。由图6读出物质的量之比为锌：氧：铈=44.4∶18.6∶0.52。其中Ce/Zn摩尔比为1.17%，与制备Ce-ZnO时的Ce/Zn用量比（1%）相近，表明用本方法能较好地控制催化剂样品的Ce掺杂量。

图6 1%Ce-ZnO EDS能谱图Fig.6 EDS patterns of 1%Ce-ZnO

2.7 亚甲基蓝降解产物表征分析

图7为降解过程中亚甲基蓝溶液pH变化，图8是亚甲基蓝降解溶液在降解过程中的紫外-可见光（UV-Vis）光谱的变化。由图7可知，溶液pH从8.2逐渐降至7.5，表明亚甲基蓝分解过程中产生的酸性物质。由图8可知，随反应进行，亚甲基蓝溶液在400～760 nm吸收峰显著减小并于60 min后消失，即蓝色逐渐变浅直至无色[7-9]；由图8可知，随反应的进行，290 nm波长（归于亚甲基蓝中芳香基团[6-7，9]）处波峰逐渐减小，而200 nm处吸收峰（归于硝酸根[6-7，9]）骤增。以上现象表明，亚甲基蓝中显色基团、芳香基团在光催化反应中被分解并产生了酸性物质，亚甲基蓝被有效降解。

图7 亚甲基蓝降解溶液的pH变化Fig7 Relationship between pH and degradation time

图8 亚甲基蓝降解溶液的紫外-可见光光谱图Fig8 UV-Vis DRS images of methylene blue

3 结论

用制备ZIF的原料和硝酸铈可一步制备Ce掺杂的 ZnO光催化剂（即Ce-ZnO），该方法可较精确地控制Ce掺杂量。适宜的Ce掺杂量（Ce/Zn摩尔比为1%）可有效提高ZnO的光催化性能。氙气灯下照射下亚甲基蓝的光降解反应为一级反应。与ZnO相比，1%Ce-ZnO的光催化化降解亚甲基蓝的反应速率提高了31%。弱碱性的亚甲基蓝溶液（初始pH为10左右）有利于Ce-ZnO的光催化降解反应。

少量Ce掺杂对ZnO的形貌和晶体结构基本无影响，仍为六方纤锌矿。ZnO和Ce-ZnO颗粒均大于100 nm的微纳米材料，Ce掺杂使ZnO晶体尺寸减少，Ce在ZnO表面上形成CeO2，可能是过多的CeO2阻碍了ZnO对光的吸收，当Ce掺杂量较大（如＞2%）时，Ce-ZnO的催化活性反而降低。

Ce-ZnO光催化剂可有效催化分解亚甲基蓝中的显色基团、芳香基团并产生酸性物质，亚甲基蓝可被Ce-ZnO光催化有效降解。