SCR催化剂对ABS形成的影响及控制

华继洲1 吕秀川 闫俊刚 严冰清

(1.大唐东北电力试验研究院有限公司 吉林 长春 130012；2.大唐河北发电有限公司马头热电分公司 河北 邯郸 056000)

一、SCR烟气脱硝技术概述

选择性催化还原法(SCR)烟气脱硝技术是在适当的温度及相应的催化剂条件下，利用还原剂(液氨、氨水或尿素等)有选择性地，将烟气中的氮氧化物转化为氮气和水的一种脱硝技术。由于液氨属于重大危险源，近年来，还原剂通常采用尿素，尿素采用水解或热解工艺制成NH3，进行催化还原反应。

其主要反应式：

4NO+4NH3+O2→ 4N2+6H2O

(1)

6NO+4NH3→ 5N2+6H2O

(2)

6NO2+8NH3→ 7N2+12H2O

(3)

2NO2+4NH3+O2→ 3N2+6H2O

(4)

反应原理如图1所示：

图1 SCR烟气脱硝工艺的化学反应机理

该方法具有脱硝效率高、技术成熟等优点，能满足烟气深度治理的需求，是一种在国内外应用最广泛的脱硝技术。

二、SCR脱硝产生的ABS问题

(一)ABS形成原因及危害。燃煤烟气中的SO3、水蒸气与SCR脱硝反应中逸出的氨发生反应生成硫酸铵(AS)或硫酸氢铵(ABS)，可能发生的反应如下，

SO3+H2O→H2SO4

(5)

NH3+H2SO4→NH4HSO4

(6)

NH3+SO3+H2O→NH4HSO4

(7)

2NH3+SO3+H2O→(NH4)2SO4

(8)

2NH3+H2SO4→(NH4)2SO4

(9)

其中AS是干粉状物质，不具有黏附性，一般不会堵塞催化剂微孔，可通过蒸汽吹灰器或声波吹灰器吹灰清除，不会对SCR的催化剂造成较大影响。ABS凝固点为147℃，固态ABS也不具有粘附性，而液态ABS(147℃～300±20℃)是黏性物质，并且易于黏附在一定温度区间运行的设备上，同时黏附燃煤烟气中的飞灰，ABS和飞灰导致SCR下游的装置(如空气预热器换热元件、电除尘器极板极线、布袋除尘器的布袋等)的堵塞和腐蚀。当氨浓度过大时，1～3个月就能使预热器阻力由设计值1.1～1.3kPa上升至2.5kPa以上，停炉清灰周期大大缩减，对于引风机裕量不足的机组，则有可能造成机组的非正常停机。多台火电机组加装SCR脱硝系统后，空气预热器出现换热元件冷端低温腐蚀和堵灰的现象，对于SCR系统喷氨不均匀的机组，腐蚀和堵灰现象尤为严重。

(二)ABS形成的影响因素。传统理论认为，ABS的形成与燃煤烟气中逃逸氨、SO3和水蒸汽的浓度有关，只有当SO3和氨的摩尔浓度接近时，反应才会生成ABS，而水蒸汽的含量越高，越有利于ABS的生成。而实际运行中，低硫煤(硫分为1%以下)、中硫煤(硫分为1～3%)、高硫煤(硫分为3%以上)，SO3体积浓度分别约为(12～18)(10-6、(18～50)(10-6、(50～60)(10-6，氨逃逸浓度设计为3(10-6，运行较差的机组可达(5～10)(10-6，在大部分煤质条件下，氨的摩尔浓度浓度也远低于SO3浓度，达不到生成AS的条件。部分学者对AS和ABS的生成进行了实验，发现ABS的生成速率远大于AS。因此，实际运行中，在大多数情况下，SCR下游设施的堵塞情况与氨逃逸浓度的大小直接相关。

(三)烟气中氨和三氧化硫的来源

1.氨逃逸。 SCR脱硝催化剂的反应活性受烟气温度、催化剂结构、催化剂成分、氨分布侧均匀性等因素的影响，SCR脱硝系统中氨逃逸不可避免，且氨逃逸浓度随着催化剂的中毒、老化和堵塞等引起的催化剂活性下降而提高。在脱硝系统正常运行中，氨逃逸质量浓度设计值为不大于2.28mg/L。实际运行中，只有少数电厂能达到设计值，发生此现象的主要原因是喷氨不均匀。在SCR系统中，通常布置几十根喷氨支管，每根喷氨支管的喷氨流量由对于阀门控制，但SCR出口NOx浓度监测手段较少，因此无法在运行中判断各喷氨支管的喷氨流量，存在局部过喷、局部脱硝效率不足的情况。

2.SO3的形成。烟气中SO3的来源主要有两个方面，一是燃煤锅炉炉膛中含有大量Fe等金属元素，在金属元素的催化作用下，O2分解生成氧原子，烟气中约有0.5%～1.0%的SO2与原子氧结合而被氧化成SO3。二是在SCR系统中，催化剂在完成NOx向N2催化还原的同时，将一部分SO2催化氧化成SO3，这一部分SO2比例约为1%。这是由于普通SCR催化剂中的主催化成分V2O5对SO2的氧化有促进作用，虽然添加W等元素可适当抑制SO2的氧化率，但无法完全阻止该氧化反应，而主催化成分为稀土金属的SCR催化剂可杜绝SCR系统中SO3的生成，但稀土基催化剂的工业应用较少，其存在的其他问题尚不可知。

三、ABS的控制措施

(一)逃逸氨控制措施。在脱硝过程中，氨逃逸率主要取决于以下因素：1.注入氨流量分布不均；2.运行温度；3.催化剂堵塞及老化。

从催化剂的角度看，催化剂的性能对NOx的脱除效率起到决定性作用，同时也决定了氨逃逸率。一般要求催化剂满足以下几个方面：1.在宽温度范围内，有较高的活性；2.具有较高的选择性；3.具有较高的抗化学性能(H2O、SO2、HCl、Na2O、K2O、As)；4.在较大的温度波动下，有较好的热稳定性；机械性能好，耐冲刷磨损；压力损失低，使用使命长。

控制合理的使用温度，避免因温度过高或过低导致的催化剂失活。催化剂运行温度过高时，易造成催化剂通道和微孔变形；运行温度过低时，生成的ABS黏附飞灰造成催化剂堵塞。从催化剂化学成分来看，催化剂主要成分中V2O5的活性最高，但其抗烧结能力最低。WO3或者MoO3活性相对而言比较低，但却有良好的抗中毒和烧结能力。因此，在催化剂的成分中减少V2O5的含量，增加WO3或者MoO3的含量，可以有效提高催化剂对温度的耐受性。

另一方面，在SCR后添加将NH3选择性催化氧化为N2的催化剂，可有效降低烟气中的氨逃逸，减缓下游空预器堵塞问题。Amblard等研究发现负载Ni、Fe、Mn 的γ-Al2O3，具有最好的NH3氧化活性。同时，Yang发现Pt/Fe-ZSM-5型催化剂在250℃、空速为2.3×105 h-1时，对NH3转化效率接近100%。

(二)SO3控制措施。SO3的控制措施主要集中在以下几个方面：1.燃用低硫煤；2.使用低钒或无钒催化剂；3.使用吸收剂脱除SO3。

在国内能源政策的限制下，短时期内无法保证低硫煤的使用，近年来国内火电厂燃煤中硫分呈现升高的趋势。国内的研究方向主要在催化剂改性和SO3的脱除上。催化剂改性即在SCR催化剂中，减少钒的添加，从而降低SO2转化率，根据研究表明，Me等金属的催化剂改性较好地抑制了SCR反应过程中SO2的氧化，并能保证催化剂有较高的脱硝效率。

四、结语

ABS的形成与烟气中SO3和氨的浓度密切相关，通过对SCR催化剂成分的适当调整或改性，能够起到降低SO2氧化率以及氨逃逸率的效果，进而减少ABS的形成及其在后续热力设备上的沉积，从而解决电厂SCR脱硝催化剂、空预器堵塞和腐蚀等问题。