磁场作用下铜材在海洋大气中的腐蚀行为

任佩云1,李瑞雪,吴 旭

(1.中车青岛四方机车车辆股份有限公司,青岛 266111;2.北京科技大学 腐蚀与防护中心,北京 100083)

铜及其合金是人类应用最早的金属材料之一,在许多腐蚀性介质中具有较高的化学稳定性,以及优良的导电、导热性和机械加工性能[1],因此广泛应用于现代工业社会的各个领域。然而,在大气环境中铜会发生腐蚀,从而影响其性能[2-3]。

目前,关于铜腐蚀产物(铜锈)的形成已有大量研究报道[4-9]。铜锈是铜在大气环境中与硫酸盐及氯化物等污染物发生电化学反应的结果[5]。在许多曝露条件下,稳定的铜锈层可充当铜基体的保护屏障。KRATSCHMER等[7]指出,环境污染物不同,金属铜表面腐蚀产物的成分也有差异。海洋大气环境对铜的腐蚀具有显著加速作用[10-13]。

目前,已有关于电场和磁场对铜腐蚀影响规律的研究[14-15],但这些研究的重点多集中在金属与溶液体系中,尚无关于电场和磁场对带电离子在薄液膜中迁移、运动以及沉积的研究。因此,开展电场和磁场对金属铜在高温、高湿、高Cl-的热带海洋大气环境中的腐蚀影响规律和作用机理的研究具有重要理论价值和实际意义。

本工作选用黄铜、紫铜、青铜和铍铜等4种铜材作为研究对象,通过腐蚀速率计算,电化学性能测试,腐蚀产物表面形貌和物相分析,研究了4种铜材在磁场作用下青岛海洋大气环境中的腐蚀行为,为铜材在磁场环境中的应用提供参考依据。

1 试验

试验材料为黄铜、紫铜、青铜和铍铜,其化学成分如表1所示。试验用磁性材料为钕铁硼,磁场强度为0.4 T。

表1 试验用铜材的化学成分Tab.1 Chemical composition of copper materials for experiments

将4种铜材制成尺寸为50 mm×100 mm的试样。每种试样分为两组,对一组试样施加0.4 T的磁场(加载方式如图1所示,磁场方向平行于试样表面,磁场强度分布均匀),另一组试样不施加电场作为对比,将两组试样分别挂于青岛海洋大气环境中,挂样周期为1 a。试验前后,分别对试样进行称量,根据式(1)计算4种铜材的腐蚀速率。

(1)

式中:v为腐蚀速率,mg/(cm2·a);m1为试验前试样的质量,mg;m2为试验后试样的质量,mg;A为试样的表面积,cm2;t为试样曝露时间,a。

图1 外加磁场的加载方式Fig.1 Loading method of external magnetic field

将4种铜材切割成10 mm×10 mm大小的电极试样,背面焊接导线,并用硅胶封样,等待24 h后。用400号、800号、1000号、1200号、1500号、2000号水砂纸逐级打磨工作面,再用丙酮和去离子水除油、清洗,热风干燥后备用。

采用PARSTAT 2273 电化学工作站进行电化学测试,测试采用三电极系统,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),工作电极为4种铜电极试样。测电化学阻抗谱时,测量频率为10 mHz～100 kHz,扫频方向为从高频到低频,激励信号幅值为10 mV,记录点数为40,试验温度为室温,试验溶液为3.5%(质量分数)NaCl溶液。磁场加载方式同上,试验记录不同状态、时间条件下的EIS曲线。

采用 Quanta250环境扫描电子显微镜对铜材的原始形貌及腐蚀后表面形貌进行观察分析,并用附带的能谱仪分析腐蚀表面微区化学成分;采用X射线衍射仪 (XRD)分析磁场作用下4种铜材的腐蚀产物的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

由表2中可见:在外加磁场(0.4 T)条件下铜材在海洋大气环境中的腐蚀速率均比无磁场(0 T)条件下的大。

表2 有无磁场条件下铜材在海洋大气中的腐蚀速率Tab.2 Corrosion rates of copper materials in marine atmosphere with or without magnetic field mg/(cm2·a)

2.2 电化学阻抗谱

从图2可以看出:与无磁场条件相比,在有外加磁场条件下4种铜材的活化控制步骤的圆弧半径均较小,并且各自都出现了扩散控制步骤,青铜和铍青铜的扩散控制步骤很明显,而黄铜和紫铜的则不是很明显。这说明外加磁场后4种铜材的耐蚀性较无外加磁场条件下的差。

对图2中4种铜材的电化学阻抗谱进行拟合,结果如表3所示。结果表明:由于铜材表面形成的腐蚀产物并不具有保护性,外加磁场条件下电荷转移电阻Rp减小,说明外加磁场加速了铜材腐蚀。这是因为外加磁场加速了金属表面薄液膜中Cl-的扩散,从而加速了金属在海洋大气中的腐蚀。

2.3 腐蚀形貌

经过1 a海洋大气曝露后4种铜材表面均被一层黑色腐蚀产物膜所覆盖,且腐蚀产物均匀分布,在扫描电镜下观察腐蚀产物膜的微观形貌,结果如图3所示,并用能谱仪分析腐蚀产物的化学成分及含量,结果如表4所示。微观腐蚀形貌分析表明:在有无外加磁场两种情况下,4种铜材的腐蚀产物在形貌上并无太大差异,在外加磁场条件下,4种铜材腐蚀后表面腐蚀产物并未出现不均匀现象,但腐蚀产物量增多。能谱分析结果表明:4种铜材腐蚀后表面腐蚀产物中各元素分布较为均匀。这说明磁场的存在并不改变薄液膜下金属及合金电化学反应机理,即并不影响反应的热力学,而只是通过影响反应离子的浓度分布而改变反应速率即反应的动力学。

(a) 黄铜

(b) 紫铜

(c) 青铜

(d) 铍铜图2 有无磁场条件下4种铜材在3.5% NaCl溶液中的Nyquist图Fig.2 Nyquist plots of four copper materials in 3.5% NaCl solution with or without magnetic field:(a)brass;(b)pure copper;(c)bronze;(d)beryllium copper

表3 图2中4种铜材电化学阻抗谱的拟合电化学参数Tab.3 Electrochemical parameters fitted from EIS of four copper materials in figure 2

(a) 黄铜,0 T

(b) 黄铜,0.4 T

(c) 紫铜,0 T

(d) 紫铜,0.4 T

(e) 青铜,0 T

(f) 青铜,0.4 T

(g) 铍铜,0 T

(h) 铍铜,0.4 T图3 有无磁场条件下4种铜材在海洋大气中曝露1 a后的微观形貌Fig.3 Micro-morphology of four copper materials exposed to marine atmosphere for 1 a:(a)brass,0 T;(b)brass,0.4 T;(c)pure copper,0 T;(d)pure copper,0.4 T;(e)bronze,0 T;(f)bronze,0.4 T;(g)beryllium copper,0 T;(h)beryllium copper,0.4 T

表4 有无磁场条件下4种铜材在海洋大气中曝露1 a后腐蚀产物中的元素及其含量(质量分数)Tab.4 Elements and their content in corrosion products of four copper materials exposed to marine atmosphere for 1 a with or without magnetic field (mass fraction) %

2.4 腐蚀产物的组成相

由图4可以看出:4种铜材在青岛海洋大气下曝露1 a后表面腐蚀产物的物相组成有所区别,而同一种铜在有无外加磁场两种条件下的腐蚀产物种类并无区别。黄铜的主要腐蚀产物为CuCl2、Cu2O、ZnCl2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;紫铜的主要腐蚀产物为CuCl2、Cu2O、Cu2SO4·H2O、CuCl2·3Cu(OH)2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;青铜的主要腐蚀产物为CuCl2、Cu2O、CuCl2·3Cu(OH)2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;铍铜的主要腐蚀产物为CuCl2、Cu2O、CuCl2·3Cu(OH)2、CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O和Al2O3。

在大气环境中铜材以均匀腐蚀为主要腐蚀形式,主要特征表现为由腐蚀产物引起的表面颜色改变。铜腐蚀产物层的颜色变化实际上反映了其介质环境作用下形成的不同成分的腐蚀产物。首先,铜材在大气环境中氧化,生成棕红色的CuO和Cu2O,在有硫氧化物污染的大气中继续氧化,生成Cu2S;Cu2S是不稳定的过渡成分,很快就被氧化生成黑色的CuS或蓝绿色的CuSO4·3Cu(OH)2。在海洋大气中,氯离子与铜离子继续反应,生成蓝绿色的CuCl2·3Cu(OH)2。腐蚀产物的发展变化可用下列反应式表示。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(a) 黄铜

(b) 紫铜

(c) 青铜

(d) 铍铜图 4 有无磁场条件下4种铜材在海洋大气中曝露1 a后表面腐蚀产物的XRD谱Fig.4 XRD patterns of corrosion products on surface of four copper materials exposed to marine atmosphere for 1 a with or without magnetic field:(a)brass;(b)pure copper;(c)bronze;(d)beryllium copper

3 结论

(1)在海洋大气环境下曝露1 a后,外加磁场条件下4种铜材的腐蚀速率均大于无磁场条件下的,这说明外加磁场加速了铜材在海洋大气中的腐蚀。电化学阻抗测量结果表明，外加磁场后电荷转移电阻减小,这也说明了外加磁场加速了铜材在海洋大气的腐蚀。这是由于外加磁场加速了金属表面薄液膜中Cl-的扩散从而加速了金属的腐蚀。

(2)铜材表面腐蚀产物的微观形貌、元素含量及表面腐蚀产物的物相分析结果显示,外加磁场并未影响腐蚀产物的物相,这说明外加磁场并未影响大气腐蚀过程中电化学反应的热力学。在青岛海洋大气中曝露1 a后,黄铜的主要腐蚀产物为CuCl2、Cu2O、ZnCl2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;紫铜的主要腐蚀产物为CuCl2、Cu2O、Cu2SO4·H2O、CuCl2·3Cu(OH)2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;青铜的主要腐蚀产物为CuCl2、Cu2O、CuCl2·3Cu(OH)2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;铍铜的主要腐蚀产物为CuCl2、Cu2O、CuCl2·3Cu(OH)2、CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O和Al2O3。