ZnO纳米棒阵列的可控制备、改性及其光催化性能研究

吕尧吒，张 华，刘 伟，李 杨，雷 锐，陈荣生，倪红卫

(1. 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081；2. 武汉科技大学湖北省冶金二次资源工程技术研究中心，湖北 武汉，430081)

ZnO是一种具有良好光电性能、优异化学稳定性和热稳定性的新型直接带隙宽禁带半导体材料，其室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV[1]，故而在光催化处理水污染领域具有广阔的应用前景[2-3]，Kumaresan等[4]已利用由水热法制备的ZnO纳米粉体成功进行了光催化污水处理模拟实验。然而采用ZnO粉体光催化处理废水后催化剂回收利用困难，易产生二次污染，并且水热法制备ZnO纳米粉体存在工艺周期长以及对设备依赖性强等问题。而ZnO纳米棒不仅能提供电荷输运的直接途径、解耦载流子收集方向，还可负载于特定基底之上以实现重复利用。此外，相比水热法，电沉积法具有低温、可控、环保且对设备要求不高等优点，Lv等[5]已通过电沉积法在导电玻璃(FTO)基底上成功制备出ZnO薄膜并研究了其整流特性。不过FTO易碎且价格高昂，极大限制了产品在实际中的推广应用，相比之下，不锈钢网不仅具有优良的物理化学性质，能够耐酸碱、耐腐蚀以及导电性良好，而且比表面积更大、柔韧性更好、价格更低廉，是制备ZnO纳米棒阵列理想的基底材料。

因ZnO作为光催化材料对太阳光的实际利用率只有3%～5%[6]，故常通过构建异质结[7]、沉积贵金属[8]和掺杂无机离子[9]等来拓展其对光的响应范围。Osman等[10]报道了采用水热法制备C/ZnO复合材料用于光催化污水处理，理论上，C/ZnO纳米复合结构能有效抑制光生电子和空穴的复合，从而提高ZnO的光催化性能[11-13]。

基于此，本文首先采用一步电沉积法在不锈钢网基底上制备出ZnO纳米棒阵列，再利用水热法以葡萄糖为碳源结合所制ZnO纳米棒合成C/ZnO纳米复合材料，并借助SEM、TEM、XRD、UV-Vis等对ZnO纳米棒及C/ZnO纳米复合材料形貌、结构及光学性能进行表征，详细讨论了沉积电压对ZnO纳米棒形貌的影响，并通过亚甲基蓝溶液降解试验，对比分析了ZnO纳米棒和C/ZnO纳米复合材料的光催化性能并讨论了相应机理。

1 试验

1.1 原料与试剂

316L不锈钢网(英国Goodfellow公司)；二水合醋酸锌、氯化锌、氯化钾、乙醇胺、乙二醇甲醚及葡萄糖等，均为分析纯；亚甲基蓝(MB)，化学纯。

1.2 样品的制备

首先对不锈钢网进行预处理，具体步骤为：将100目的316L不锈钢网裁剪成1 cm×2.5 cm的矩形片并用2000#金相砂纸轻微打磨，再置于pH为4.0的稀盐酸中浸泡2～3 min后依次在丙酮、酒精及去离子水中超声清洗，最后经去离子水冲洗后烘干待用。取5.4875 g二水合醋酸锌置于锥形瓶中，加入1.5 mL乙醇胺溶液和98.5 mL乙二醇甲醚溶液，在60 ℃条件下磁力搅拌30 min后得到浓度为0.25 mol/L的醋酸锌胶体。借助KW-4A型台式匀胶机利用所制醋酸锌胶体对不锈钢网进行旋涂铺膜处理，匀胶机转速为3000 r/min，匀胶时间为30 s。铺膜结束后将不锈钢网转至马弗炉中，在300 ℃条件下退火10 min后冷却至室温。

以预处理后的不锈钢网为基底，通过一步电沉积法制备ZnO纳米棒阵列，具体步骤为：将氯化锌、氯化钾粉末与蒸馏水混合配制前驱液，混合液中前二者浓度分别为0.0005 mol/L和0.1 mol/L。采用电位阶跃法以三电极体系进行电沉积处理，其中不锈钢网为工作电极，螺旋状铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，该反应在80 ℃的恒温水浴条件下进行，反应过程中持续通入流量为20 mL/min的O2，沉积60 min后得到以不锈钢网为基底的ZnO纳米棒阵列，经去离子水冲洗后干燥备用。

采用水热法制备C/ZnO纳米复合材料的具体步骤为：以0.4 mol/L的葡萄糖溶液为前驱液，将沉积了ZnO纳米棒阵列的不锈钢网置于盛有30 mL前驱液的聚四氟乙烯水热釜中，密封后放入130 ℃恒温箱中保温3 h，待反应结束后自然冷却至室温。将所制样品经去离子水反复冲洗后置于50 ℃干燥箱中烘干，再将其转至马弗炉中于500 ℃条件下退火2 h，最终制得C/ZnO纳米复合材料。

1.3 结构与性能表征

利用FEI Nova 400 Nano型场发射扫描电镜(SEM)和JEM-2100UHRS型透射电子显微镜(TEM)对样品的微观形貌及结构进行观察分析；借助Philips X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)表征样品的物相结构与结晶度。

1.4 光催化性能评价

采用TU-1901型紫外可见分光光分度计表征样品的光催化性能。将待测样品置于50 mL浓度为5 mg/L的MB溶液中，在暗处持续搅拌20 min使其达到吸附-解吸平衡，然后以500 W的高压汞灯或短弧氙灯可见光源对相关样品进行照射，每隔20 min取样3 mL，借助紫外可见分光光度计测试其吸光度，根据MB的最大吸收波长664 nm处的吸光度值变化来评价样品的光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

在ZnO纳米棒阵列的电沉积过程中，发生的主要反应有

(1)

(2)

(3)

影响ZnO纳米棒阵列微观形貌的主要因素有铺膜浓度、铺膜次数、前驱液浓度、沉积电压和沉积时间等[14]，其中沉积电压的影响作用最为显著和直观[15]，故本文针对不同沉积电压条件下所制的ZnO纳米棒阵列分别进行了微观形貌观察，相应SEM照片如图1所示。从图1中可以看出，当沉积电压为-0.8 V时(见图1(a))，所制ZnO纳米棒阵列分布较为均匀，但纳米棒较短，这是因为外加电场较弱时，溶液中O2被还原成OH-的进程缓慢， 导致OH-数量偏少从而限制了ZnO纳米棒的生长速度及生长量。当沉积电压为-1.0 V时(见图1(b))，所制ZnO纳米棒阵列形态规整、取向性良好，且纳米棒结构匀称、长度适中，表明其生长充分，经SEM多方位观察，测量计算出此时纳米棒的平均直径和长度分别为150 nm及1.35 μm。当沉积电压为-1.2 V时(见图1(c))，所制ZnO纳米棒阵列格外致密，并且出现局部“褶皱”的现象，这是因为随着电场强度的增大，单位时间内不锈钢网基底附近生成的OH-数量增多，与此同时，溶液中Zn2+在强电场作用下向不锈钢网基底迁移的动力充足，使基底及已生成的ZnO纳米棒表面产生更多形核位点，从而形成更加致密的纳米棒阵列。当沉积电压为-1.4 V时(图1(d))，电场强度的影响作用更加强烈，不锈钢网基底表面生成过量OH-，以至于晶体形核量过大造成晶核团聚，最终形成堆砌的“团簇”结构。由此可见，适当的沉积电压对获得具有理想结构和形貌的ZnO纳米棒阵列起着至关重要的作用。

(a)-0.8 V (b)-1.0 V

(c)-1.2 V (d)-1.4 V

图1 不同沉积电压下所制ZnO纳米棒阵列的SEM照片

Fig.1 SEM images of ZnO nanorod arrays prepared under different deposition voltages

以-1.0 V沉积电压条件下所制ZnO纳米棒为基体，采用水热法制备的C/ZnO纳米复合材料SEM照片如图2所示。比较图2及图1(b)可见，碳包覆后的ZnO纳米棒阵列结构相比其未包覆碳时无显著改变，仅阵列立体感稍有降低，单根纳米棒变得短粗，这表明碳实现了对纳米棒表面的裹覆并填充了阵列空隙但对其结构影响不大。

2.2 物相结构

ZnO纳米棒及C/ZnO纳米复合材料的XRD图谱如图3所示。由图3可以看出，除去316L不锈钢的衍射峰外，C包覆前后的ZnO纳米棒XRD图谱中其它衍射峰皆与ZnO标准XRD卡片(JCPDS No.36-1451)中的衍射峰相吻合，这表明二者所含ZnO均为六方纤锌矿结构，包覆碳并未改变ZnO纳米棒的晶体结构。此外，ZnO的(002)晶面衍射峰强度明显高于其它晶面相应值，表明ZnO纳米棒沿[002]晶向垂直于基底生长。与ZnO纳米棒相比，C/ZnO纳米复合材料对应的ZnO衍射峰强度普遍增大、半高宽略有减小，表明碳的引入增强了ZnO的结晶性。此外，在C/ZnO纳米复合材料的XRD图谱中C的衍射峰不明显，表明ZnO纳米棒上的包覆C为无定形炭。

图3 样品的XRD图谱

利用TEM进一步对ZnO纳米棒及C/ZnO纳米复合材料的微结构进行分析，结果如图4所示。由图4(a)可以测出，棒状ZnO纳米材料的直径和长度分别为170 nm及1.34 μm，这与其SEM分析结果较一致。从图4(b)中可以看出，相邻条纹间距约为0.26 nm，与ZnO材料XRD图谱中的(002)晶面间距一致。图4(c)为ZnO纳米棒选区电子衍射图，图中明亮的衍射斑点表明所制ZnO纳米棒为结晶良好的单晶结构。由图4(d)可以看出，包覆C后的C/ZnO纳米复合材料仍为棒状结构，且尺寸相比ZnO纳米棒无明显变化，表明碳只是包覆于ZnO表面，并未引起阵列整体结构的改变。由图4(e)可见，碳包覆后的ZnO晶面间距仍为0.26 nm，与本征ZnO相比无明显变化，表明碳的引入并未改变ZnO纳米棒的晶体结构，同时注意到，ZnO纳米棒外围出现无序的包覆结构，这进一步表明无定形炭成功包覆于ZnO纳米棒表面。图4(f)所示的C/ZnO纳米复合材料选区电子衍射图中清晰的衍射斑点表明包覆碳后的ZnO纳米棒仍保持良好的结晶性。

(a)ZnO纳米棒，低倍 (b)ZnO纳米棒，高倍

(c)ZnO纳米棒电子衍射图 (d)C/ZnO纳米复合材料，低倍

(e)C/ZnO纳米复合材料，高倍 (f)C/ZnO纳米复合材料电子衍射图

图4 样品的TEM照片及其电子衍射图

Fig.4 TEM images and electron diffraction patterns of samples

2.3 光催化性能

在紫外光照射条件下，不同催化方式对MB溶液的降解效率及ZnO纳米棒阵列的催化稳定性如图5所示。从图5(a)中可以看出，当光降解时间为120 min时，在只有紫外光照射的条件下，MB溶液的自然降解率约为52.5%；当溶液中加入316L不锈钢网时，MB溶液的降解率无明显变化(56.6%)；而当溶液中加入负载了ZnO纳米棒阵列的316L不锈钢网时，MB溶液的降解率显著提高(95.1%)。由此可见，在紫外光照射条件下，ZnO纳米棒阵列对MB溶液的降解具有良好的催化作用。此外，由图5(b)可见，在紫外光照射下，借助ZnO纳米棒阵列对MB溶液重复进行第5次催化降解时，MB溶液的降解率仍高达93.1%，该循环实验结果表明，所得ZnO纳米棒阵列具有良好的催化稳定性。

(a)MB溶液的降解率

(b)ZnO纳米棒阵列的催化稳定性

图5 紫外光下MB溶液的降解率及ZnO纳米棒阵列的催化稳定性

Fig.5 MB degradation rates and the catalytic stability of ZnO nanorod arrays under UV-irradiation condition

图6(a)为不同样品的紫外-可见吸收光谱，相应的光子能量(hυ)与(αhυ)2(其中α为光吸收系数)之间的关系如图6(b)所示。从图6(a)中可以看出，ZnO纳米棒阵列吸收谱的吸收带边约为390 nm，对应ZnO的本征吸收[16]，而C/ZnO纳米复合材料吸收谱的吸收带边约为410 nm，相比ZnO纳米棒阵列吸收带发生了红移，并且前者在可见光区域的吸收强度也明显高于后者相应值。由图6(b)可见，ZnO纳米棒阵列和C/ZnO纳米复合结构的禁带宽度分别为3.21 eV和3.03 eV，这表明碳的引入会降低样品禁带宽度，增强样品对可见光的吸收。

(a)紫外-可见吸收光谱

(b)光吸收系数

Fig.6 UV-Vis absorption spectra and optical absorption coefficients of samples

在可见光照射条件下，不同催化剂对MB溶液的降解效率及C/ZnO纳米复合材料的催化稳定性如图7所示。从图7(a)中可以看出，当可见光光照时间为120 min时，在未添加催化剂的条件下，MB溶液的自然降解率约为37.4%，当溶液中加入ZnO纳米棒阵列或C/ZnO纳米复合材料时，相应MB溶液的降解率分别为43.1%、49.8%，由此可见，在可见光照射条件下，C包覆ZnO纳米棒阵列可进一步提升MB溶液的降解效率。此外，C/ZnO纳米复合材料的循环催化实验结果(图7(b))也表明，借助C/ZnO纳米复合材料对MB溶液重复进行第5次催化降解时，MB溶液的降解率仍保持在47.4%，为初次催化降解试验相应值的95.2%，表现出良好的催化稳定性。

(a)MB溶液的降解率

(b)C/ZnO纳米复合材料的催化稳定性

图7 可见光下MB溶液的降解率及C/ZnO纳米复合材料的催化稳定性

Fig.7 MB degradation rates and the catalytic stability of C/ZnO nanocomposite under visible light

图8 C/ZnO纳米复合材料的合成及光催化机理

Fig.8 Synthesis and photocatalytic mechanism of C/ZnO nanocomposite

·OH，对吸附在样品表面的MB进行降解。相比ZnO纳米棒阵列，C/ZnO纳米复合结构之所以具有更高的光催化活性，可能是因为C的引入发挥了两个方面的重要作用：一是减小了样品的禁带宽度，从而增加了其对可见光的吸收；二是C膜与ZnO纳米棒之间大量的接触界面有利于光生电子和空穴的迅速转移，从而有效提高电子-空穴对的分离效率[17]。

3 结论

(1)采用一步电沉积法，在沉积电压为-1.0 V的条件下于316L不锈钢网基底上成功制得长度适中、分布均匀并具有垂直取向的ZnO纳米棒阵列，所制纳米棒平均直径和长度分别为150 nm和1.35 μm，在紫外光照射下其对亚甲基蓝的降解效率可达95.1%且催化稳定性良好。

(2)C的包覆并未改变ZnO纳米棒阵列的晶体结构。在可见光照射条件下，C包覆对ZnO纳米棒阵列催化MB溶液降解具有一定的促进作用，可能是因为C的引入增加了样品对可见光的吸收并有效提高了光生电子和空穴的分离效率。