钴掺杂硫化锌催化剂的制备及其电催化析氢性能

胡万晶，张 琴，向 晖，李轩科,2

(1. 武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉，430081；2. 武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081 )

随着化石燃料日渐枯竭而人们对能源的需求却不断快速增长，氢能作为一种清洁无污染、可持续的理想能源具有广阔的应用前景[1-2]。电解水制氢是一种绿色环保的产氢技术，但是该制备方法需要高效的电催化剂辅助以降低析氢过电位从而提高析氢效率[3-4]。目前，Pt及Pt基贵金属材料被认为是最有效的析氢电催化剂，然而， Pt资源存储量少、价格昂贵且耐酸碱性差，阻碍了其在实际生产中的推广运用[5-6]，因此，开发可以替代Pt的廉价、稳定且高效的非贵金属电催化剂对电解水制氢技术的提升具有十分重要的意义。当前，高性价比的析氢反应(HER)催化剂可分为金属氮化物[7-8]、金属硫化物[9-10]、金属磷化物[11-12]和金属碳化物[13-14]等主要类型，其中金属硫化物因具有电催化活性高、价格低廉、地球储量高等优点而成为可以替代Pt类催化剂的热点材料，尤其是易制备、储量丰富且具有独特光电效应的硫化锌在光催化领域已表现出较大的应用潜力，通过掺杂适当元素则能进一步提升其催化性能。硫化物的催化性能与其制备过程中的硫化方式密切相关，而常用硫化锌制备方法[15-16]普遍存在所制产物粒径较大、生产成本较高等不足，不仅降低了硫化锌的催化性能，同时也限制了其在实际中的进一步应用。故本文以硝酸锌、硝酸钴为主要原料，借助热处理手段，分别采用L-半胱氨酸和硫脲为硫源制得钴掺杂硫化锌颗粒，并对所制备产物形貌、粒径、结晶度以及电催化性能进行了比较分析，以期为金属硫化物类析氢反应催化剂的优化应用提供参考。

1 实验

1.1 试剂

所用Co (NO3)2·6H2O、Zn (NO3)2·6H2O、KOH、NaCl、硫脲、L-半胱氨酸、葡萄糖、乙醇等均为分析纯，Nafion 溶液质量分数为5%， Pt/C中Pt的质量分数为20%。

1.2 钴掺杂硫化锌的制备

分别采用L-半胱氨酸和硫脲为硫源制备钴掺杂硫化锌。以L-半胱氨酸为硫源制备钴掺杂硫化锌的具体步骤为：称取0.3 g Co(NO3)2·6H2O和8g Zn(NO3)2·6H2O溶于500 mL去离子水中，磁力搅拌30 min后再称取40 g NaCl及2 g L-半胱氨酸加入混合溶液中，继续搅拌2 h，待搅拌结束后，将上述溶液置于SCIENTZ-10N型冷冻干燥机中进行冷冻干燥，将得到的粉末状样品放入管式炉中，在400 mL/min N2气流条件下，以5 ℃/min的升温速率升温至750 ℃并保温2 h，将热处理后的产物洗涤10次并烘干，最终所得样品标记为Co/ZnS-L。以硫脲为硫源制备钴掺杂硫化锌的具体步骤为：称取0.3 g Co (NO3)2·6H2O和8 g Zn (NO3)2·6H2O溶于500 mL去离子水中，磁力搅拌30 min后往溶液中加入40 g NaCl及1.5 g葡萄糖，将所得混合溶液按以L-半胱氨酸为硫源时的相同工艺进行搅拌、干燥及热处理，待热处理结束后，再称取10 g硫脲置于管式炉通气口上游，在500 ℃、N2气氛条件下对热处理产物进行2 h硫化处理，最后经洗涤干燥后所得样品标记为Co/ZnS-S。

1.3 样品的表征及电化学测试

采用NETZSCH STA449 F5型同步热分析仪和Hiden Analytical HAS-301-1474型质谱仪(MS)测试L-半胱氨酸的热重质谱(TG-MS)曲线；借助TD-3300型X射线衍射仪(XRD)和Sigma HD型扫描电子显微镜(SEM)对所制Co/ZnS-L和Co/ZnS-S样品分别进行X射线衍射分析、显微组织观察及EDS分析；使用JEM-3010 型透射电子显微镜(TEM)对相关样品表面组成及结构进行表征；通过连接在Gamry Interface 1000E型电化学工作站上的三电极体系针对样品的催化性能分别进行线性扫描伏安(LSV)及电化学阻抗谱(EIS)等电化学测试，并与商业Pt/C催化剂的催化性能进行比较。三电极中石墨棒电极为对电极，氧化汞电极(Hg/HgO)为参比电极，经特定处理的玻碳电极(GCE)为工作电极。工作电极处理过程为：称取5 mg样品或Pt/C粉末至1 mL乙醇与去离子水(体积比为1∶4)的混合溶液中，超声分散15 min后再加入30 μL Nafion溶液，继续超声15 min以获得均匀的悬浮液。使用移液枪汲取5 μL悬浮液滴涂在直径为3 mm并经氢氧化铝粉末打磨后的玻碳电极上，电极负载量为0.0706 mg/cm2。电化学测试所用KOH电解液浓度为1 mol/L。

2 结果与分析

2.1 样品的微观组织及结构

图1为L-半胱胺酸热解过程的TG-MS曲线。从图1中可以看出，在200～400 ℃热解过程中，L-半胱氨酸出现明显失重现象，且在400 ℃时已基本失重完全，其主要分解产物有H2S、NH3、O2、CO2。

不同硫化法制得的钴掺杂硫化锌经XRD测试的结果如图2所示。由图2可见，两种样品在2θ为26.9°、28.5°、30.5°、39.6°、47.6°、51.8°、55.5°、56.4°和57.58°处的衍射峰均分别对应于六方ZnS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面，XRD测试结果中没有观察到与钴有关的峰，这可能是由于钴含量很少且发生了原子级掺杂造成的。此外，从图2中还可以明显看出，Co/ZnS-S样品中ZnS的结晶度明显低于Co/ZnS-L样品相应值，这可能是以葡萄糖为碳源经硫脲硫化时，ZnO颗粒出现了团聚现象，当硫脲热解产生H2S后，团聚的大颗粒增加了S和O的扩散距离，不利于S替换ZnO晶格中的O，导致ZnO硫化不完全[17]。在以L-半胱氨酸同时作为碳源和硫源的条件下，当其分解产生H2S时，硝酸锌将与H2S快速反应而直接生成硫化锌[18]，因此所制样品中ZnS纯度高，结晶性好。

图1 L-半胱氨酸热重质谱图

图2 样品的XRD图

图3为Co/ZnS-S和Co/ZnS-L的SEM照片，二者的EDS面扫描结果分别如图4和图5所示，其中元素具体含量见表1。从图3(a)和3(b)中可以看出，Co/ZnS-S样品微观形貌呈现为断裂的片层状，片层表面光滑且有棱角结构，这是由于NaCl立方晶体模板脱除造成的，在片层附近分布着一些直径从100 nm到1 μm不等的颗粒，结合其EDS面扫描分析结果(图4)及XRD图谱(图2)可知，这些颗粒主要含有Zn、S、少量Co及O元素，应为硫脲硫化后得到的钴掺杂硫化锌颗粒，钴元素的出现表明钴成功掺杂到硫化锌中。由图3(c)及3(d)可见，Co/ZnS-L样品的片层结构呈三维网络状且相互连接，片层表面附着一层分布较为均匀、直径不到50 nm的小颗粒，结合样品EDS面扫描分析结果(图5)及XRD图谱(图2)可知，颗粒主要含有Zn、O、S及少量Co元素，应为L-半胱胺酸与硝酸锌和硝酸钴直接反应得到的钴掺杂硫化锌，钴已成功掺杂到硫化锌中。表1结果表明，采用L-半胱氨酸硫化法所制硫化锌的含硫量远高于硫脲硫化法所制硫化锌。为了进一步探究Co/ZnS-L表面的组成和结构，对其进行TEM表征的结果如图6所示，从图6(a)中可以明显看出，碳纳米片表面分布着一些纳米级颗粒，结合图6(b)～6(g)可以确定颗粒主要由Zn、Co、S等元素组成，且各元素分布均匀，其中Co含量最低。图6(h)中所示为六方ZnS的(100)晶面，其面间距约为0.336 nm，这与Co/ZnS-L的XRD分析结果(图2)一致。三维网络状且相互连接的片层结构以及大量纳米级颗粒均匀分布于片层表面，不仅提高了样品导电性，而且暴露出更多的活性位点，增大了活性粒子硫化锌与电解液的接触面积，可加快析氢反应速率，此外颗粒中Co元素实现了微量均匀掺杂，这一结构组成特点可能对材料的电催化析氢性能有着明显的促进作用。

(a)Co/ZnS-S，低倍 (b)Co/ZnS-S，高倍

(c)Co/ZnS-L，低倍 (d)Co/ZnS-L，高倍

图3 样品的SEM照片

Fig.3 SEM images of samples

(a)面扫描区 (b)Zn (c)Co

(d)S (e)O (f)C

图4 Co/ZnS-S的元素分布

Fig.4 Element distribution of Co/ZnS-S

(a)面扫描区 (b)Zn (c)Co

(d)S (e)O (f)C

2.2 样品电催化性能

样品电化学析氢反应性能的测试结果如图7所示。从图7(a)可见，当电流密度j为-10 mA/cm2时， 经Co/ZnS-S催化作用下的析氢过电位η为-490 mV，而其经Co/ZnS-L催化时的相应值为-260 mV，因此Co/ZnS-L电催化性能较好，相比前两者，在商业Pt/C催化作用下的析氢过电位接近于0，表现出极好的催化活性。图7(b)中样品的Tafel曲线显示，Pt/C对应的曲线斜率为-40 mV·dec-1，而Co/ZnS-L和Co/ZnS-S的相应值分别为-100、-105 mV·dec-1， Tafel曲线斜率(绝对值)越低，相应HER动力学过程速度越快[9,19]。从图7(c)电化学阻抗谱中可以看出，Co/ZnS-L对应的曲线斜率较小，表明此时析氢反应具有更低的电子转移阻力以及更优的析氢能力。综合电化学测试结果表明，以L-半胱氨酸为硫源所制的Co/ZnS-L电催化析氢能力虽然与商业Pt/C仍有差距，但相比以硫脲为硫源所制产物已有较大提升，且目前尚未有文献公开报道采用ZnS作为析氢反应电催化剂，故本文研究结果对今后析氢反应催化剂的开发具有一定的参考意义。

(a)TEM (b)Zn (c)Co

(d)S (e)O (f)N

(g)C (h)HRTEM

图6 Co/ZnS-L的TEM照片及元素分布

Fig.6 TEM images and element distribution of Co/ZnS-L

(a)极化曲线

(b)Tafel

(c)电化学阻抗谱

3 结论

(1)相较于以硫脲为硫源，以L-半胱氨酸为硫源制备钴掺杂硫化锌时，硝酸锌与L-半胱氨酸分解产生的硫化氢直接反应生成硫化锌，所制硫化锌纯度高，结晶性好，其微观组织由三维网络状且相互连接的片层构成，大量纳米级且有钴均匀掺杂的硫化锌颗粒分布于片层表面，不仅提高了样品的导电性，而且暴露了更多的活性位点，增大了活性粒子硫化锌与电解液的接触面积，可进一步提高析氢反应速率。

(2)相较于以硫脲为硫源，使用以L-半胱氨酸为硫源制得的样品作为电催化剂，在电流密度为-10 mA/cm2的条件下，可使析氢反应具有更低的过电势(绝对值)、更小的电子转移阻力及更强的析氢能力。