辽宁地区蜜源蜂蜜的10种重金属残留含量分析

钟 钰, 周健南, 徐宜宏, 顾俊杰, 李晓东, 于 丽

(中华人民共和国沈阳海关, 沈阳 110016)

0 引 言

我国是养蜂大国,蜂蜜年产量已超过50万吨,占世界蜂蜜总产量的1/4以上[1]。我国生产的蜂蜜除了满足内需,还大量出口国外,2017年我国出口蜂蜜12 9274吨,出口金额达到27 070万美元[2]。全国天然蜂蜜出口量前十省市占全国天然蜂蜜出口量的96.1%。其中辽宁省列第4位。作为我国蜂蜜的主产区,近年来辽宁蜂蜜行业迅速发展,产业组织化程度不断提高[3-8]。

目前我国现行的蜂蜜产品相关标准为GB 14963—2011《蜂蜜卫生标准》、GH/T 18796—2012《行业蜂蜜标准》、GB 2763—2014《蜂蜜中农药残留限量》和农业部第235号公告和GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》等。上述标准只规定了蜂蜜产品中铅、锌元素含量的限量指标,但在国际贸易中欧美国家还规定了镉、铜、汞、砷等重金属元素的限量指标[9-128]。目前,我国部分出口蜂蜜重金属含量超标,不符合国际上所规定的最低限量标准,国外的蜂蜜采购企业对此提出抗议,并提出,若中国再不改变蜂蜜重金属污染的现状,蜂蜜市场将会转向阿根廷、墨西哥等国家。蜂蜜中重金属残留问题是关系到中国蜂蜜在国际市场上是否有前途的关键,成为了制约辽宁省乃至全国蜂蜜行业发展的主要因素[13-16]。本文优化各种基质的前处理方法,并利用电感耦合等离子体质谱(ICP/MS)技术对采自辽宁省朝阳、本溪、大连、丹东地区的蜂蜜中的铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、砷(As)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、汞(Hg)、铜(Cu)、锌(Zn) 10种重金属含量进行测定,并根据检测结果对辽宁省蜂蜜产品中重金属元素残留现状进行分析,从而保障蜂蜜生产、加工、运输、储存等环节的质量。

1 材料和方法

1.1 样品采集

2017—2018年,在朝阳采集荆条蜜共20份、向日葵蜜20份;大连采集刺槐蜜20份、本溪采集苕条蜜20份共计采集新鲜蜂蜜样品80份,每份样品1 000 g,置于棕色样品瓶中密封低温保存,备用。

1.2 样品的前处理

称取蜂蜜样品1.0 g(精确至0.001 g),置于50 mL聚四氟乙烯消化管中,加入10 mL硝酸放置过夜,加入2 mL过氧化氢,拧紧消解罐,放入微波消解仪中消解,消解程序为:升温过程:10 min升至80 ℃(保持5 min),10 min升至1 20 ℃(保持5 min),10 min升高至180 ℃(30 min),冷却40 min后,拧开消解罐,放入石墨赶酸器中120 ℃赶酸至剩余1 mL,冷却后用超纯水重复冲洗聚四氟乙烯消化管内壁,最后将溶液全部转移到25 mL容量瓶中已备测量使用,等待上机。

1.3 实验仪器与材料

电感耦合等离子质谱仪(PE NexION 300X,美国珀金埃尔默公司);微波消解仪(CEM Mars 5,美国CEM公司);Milli-Q 超纯水制备器(美国Millipore公司)。实验所用有机试剂均为优级纯,实验用水均为超纯水痕量分析用水要求。

元素标准溶液和混合内标溶液均购置于国家标准物质研究中心的一级标准溶液。内标溶液:Se、Ge、Rh、Tb、Bi、Re(c=100 mg/L),用5%HNO3稀释成1 mg/L的混合内标溶液。元素单标:Pb、Cd、Cr、As、Mn、Fe、Co、Hg、Cu、Zn均为1 g/L。调谐液:Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co(c=1 μg/L)(美国PE公司) 。

1.4 仪器工作参数

本实验以Se、Ge、Rh、Tb、Bi、Re为内标,同时测定了铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、砷(As)、锰 (Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、汞(Hg)、铜(Cu)、锌(Zn) 10种常见的重金属元素进行数据分析。根据调谐液信号值、进样管长度,调整仪器参数,确定最佳参数见表 1。

表1 ICP/MS的优化条件和工作参数Table 1 Optimization conditions and working parameters of ICP/MS

2 结果与讨论

2.1 检测结果

釆用以上检测方法对采集的蜂蜜样品中的重金属残留含量进行检测。每个样品平行测试3次,并设定ICP/MS每个样品重复测试3次,取平均值作为该样品的重金属含量。检测结果见表2。

表2 按照不同蜜源地的蜂蜜中重金属测定结果Table 2 Determination of heavy metals in honey from different honey sources

2.2 结果分析

图1 不同产区蜂蜜中重金属含量Fig.1 Heavy metals in honey from different producing areas

2.2.1 不同产区蜂蜜中重金属含量变化

由图1可以看出,不同地区产出的蜂蜜重金属含量变化不大,由于大连地区地处沿海收到海洋气候和周边环境影响,出产的蜂蜜中铜、锰、铬等矿物质元素含量略高于朝阳、本溪等内陆地区。朝阳地区产出的蜂蜜锌含量最高平均值为9.34 mg/kg,最高值为15.8 mg/kg,小于国家标准规定的25 mg/kg的限量要求。

2.2.2 不同种类蜂蜜中重金属含量变化

图2 不同种类蜂蜜中重金属含量Fig.2 Heavy metal contents in different honeys

由图2可以看出,不同种类的蜂蜜重金属含量变化不大;荆条蜜、向日葵蜜、刺槐蜜和苕条蜜作为辽宁省主要的蜂蜜不但重金属含量极低,同时锌、铜、铁、锰等微量元素含量适当,保证了正常饮食的情况下,不会引起重金属中毒同时还可以起到适当补充和调节人体必需微量元素的作用。

2.2.3 辽宁省出产蜂蜜中重金属含量的总体情况

实验检测结果表明,辽宁省朝阳、大连、本溪3个蜂蜜产区出产的荆条蜜、向日葵蜜、刺槐蜜、苕条蜜中铅、锌、镉、铜、砷、汞5项上都符合国家标准及欧美国家提出的合同指标。其中锌、铜、铁等人体必需的微量元素含量适当。钴、铬等对人体有害的重金属元素含量极低;但砷、铬等元素含量偏高,平均值达到0.053 mg/kg、0.088 mg/kg;最高含量达到0.088 mg/kg、0.14 mg/kg,从总体数据看,砷、铬含量偏高具有普遍性,建议蜂农采蜜时远离公路、工矿等环境容易受到污染的地区。

3 结 论

通过对辽宁3大蜂蜜产区的荆条蜜、向日葵蜜、刺槐蜜和苕条蜜4种蜂蜜,80批样品的铅、镉、砷等10种重金属含量检测及数据分析,辽宁省蜂蜜中铅、镉、汞含量极低,砷、铬含量略高但依然远远小于国家标准要求及出口合同指标,同时锌、铁、铜、锰等人体必需的微量元素含量适当,可以起到补充、调节人体微量元素的作用。大连地区出产的蜂蜜中铜、锰、铬等矿物质元素含量略高于朝阳、本溪等内陆地区。通过科学喂养、采集、加工、运输、储存,可以出产高质量的蜂蜜产品,进而推动辽宁蜜蜂特色产业持续健康发展。