连续流同步处理“糖蜜-电镀”两种废水的双室型微生物燃料电池

郝 鑫，季丹丹，敖梓鼎，尹啸洲，李文昊，谢静怡，李永峰

(东北林业大学，黑龙江 哈尔滨 150000)

0 引言

随着科技的不断发展和人们生活水平的不断提高，人类的生活质量达到了空前的繁盛，可随之而来的代价便是生态平衡、全球气候变暖、水体污染等一系列的环境问题，各种工业废水(糖蜜废水、电镀废水、化工废水、印染废水、生活废水等)的排放严重破坏了生态平衡，以糖蜜废水为代表，糖蜜废水属于高浓度的有机废水．含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物，如果直接排放，会造成水体富营养化，严重影响环境。为此人类开始倡导节能环保和可持续发展，运用先进的技术转变能源利用方式，达到清洁生产、保护环境的目的。由此，开发新能源、新技术成了人们广泛关注的焦点。

微生物燃料电池(MFC)作为一种清洁、高效而且性能稳定的电源技术，它可将污水中可降解有机物的化学能转化为电能，实现了污水处理的可持续发展，在作为污水处理技术以及将无用资源转变为可生产能量的有用资源方面均提供了新的发展方向。

目前对微生物燃料电池的研究主要侧重于产电能力的研究，且所研究的反应器多为使用载铂等修饰电极材料作阴极电极间歇进料的小型反应器，为了能够进一步提高效率，使实验装置放大化，本实验利用CSTR连续搅拌反应系统原理与双极室MFC系统原理相结合，利用双室型微生物燃料电池连续流处理糖蜜废水和电镀废水，处理的同时间接回收金属单质，考察系统的产电性能和废水处理效果。

1 材料和方法

1.1 实验装置

实验阳极和阴极有两个连续流槽式反应器(CSTR)中进行，中间需要由全氟质子交换膜-Nafion将两极隔开，使两极之间只能通过质子，防止其它物质(如有机质和氧气)的扩散。将驯化后的污泥接种到阳极连续流槽式反应器(CSTR)中，采用计量泵将糖蜜废水从泵入反应器内，通过计量泵的流量以保证系统进水恒定，控制HRT(水力停留时间)为16 h。之后再在两极安装石墨电极，通过导线连接至1 kΩ的可调电阻，使反应器能够连续产生电流，并利用U T70B型专业电子万用表对负载两端产生的电压进行测定。(如图1所示)

图1 实验装置图

1.2 实验材料

实验的阴极和阳极所需材料一致，都为直径5 cm、长14 cm的石墨刷，石墨刷通过若干导线连接，两极导线连接一个1 kΩ的可调电阻。使用的膜材料为杜邦Nation 117膜，其尺寸为10 cm×10 cm (根据中间玻璃管的面积，剪成对应的圆形)。

1.3 实验废水

实验采用人工模拟糖蜜废水作为连续处理的阳极液，主要成分由红糖配制(由1.3 g·L-1NaHCO3,3.1 g·L-1NH4Cl,63.38 g·L-1NaH2PO4·H2O,68.556 g·L-1Na2HPO4·12H2O,1.3 g·L-1KCl,2 g·L-1MgSO4·7H2O,0.15 g·L-1CaCl2,0.2 g·L-1MnSO4·7H2O,30 g/L红糖)，pH值为6.63，COD值约为7 720 mg·L-1。

1.4 实验阴极液

本研究中阴极的电镀废水都是为自配的模拟电镀废水，主要成分为AgNO3，浓度为500 mg/L。

1.5 CSTR-MFC接种及实验启动

实验用接种污泥来源于生活污水排放沟的底泥。将其过滤、沉淀、淘洗后，在厌氧条件下保存，向内投加自配的营养液进行培养驯化，以恢复污泥的活性并富集菌种。驯养20天后作为接种污泥投加到MFC阳极池中，接种量为20 500 mL，pH调至7左右。稀释糖蜜废水至COD为1 000 mg/L并利用计量泵泵入反应器内，调节进水流速控制水力停留时间为16 h。MFC的启动实际上是微生物在电极表面形成生物膜的过程，也是转移电子的微生物和其它种群微生物的竞争过程。反应器以连续流方式运行。按水力停留时间来衡量系统周期，系统几个周期内的连续两个周期最大输出电压稳定在同一数值时，反应器启动完成。

1.6 分析方法及所需数据的采集

实验电压和电流可以用美国FLUKE 17B数显万用表测定；COD的测定采用重铬酸钾法；阳极液的pH和氧化还原电位(ORP)可用pH计直接测定；金属离子浓度则采用火焰原子吸收光度法测定。

2 结果与讨论

2.1 系统产电情况

本实验研究连续流MFC处理糖蜜废水的产电情况，阳极pH控制在6～7.5左右，温度维持在30℃左右，外电阻为1 kΩ，调节进水流速控制水力停留时间为16 h连续进水。实验运行80 d得到的电阻两端的电压及功率密度变化情况如图2和图3所示。

图2 实验运行过程中电压随时间的变化

图3 实验运行过程中功率密度随时间的变化

由图2和图3可知，在系统启动初期，电压及功率密度分别可达到约310 mV和48.8 mW·m-2，这表明在原始常温条件下接种污泥具有较好的产电能力，但第一周内的产电情况并不稳定，随着运行时间增加，系统的产电能力开始下降，系统运行至第6 d时，电压及功率密度下降至最低，分别约为200 mV和20.3 mW·m-2。这是由于温度的逐渐上升使接种的消化污泥的生长环境发生了变化，不适应新生长环境的产电微生物逐渐衰亡，而适应新环境的产电微生物的生长速度在接种初期相对于原有的产电微生物的死亡速度要慢，表现为输出电压及功率密度的不断下降，在达到最低电压和功率密度时，产电微生物的生长繁殖速度已与其死亡速度相等并逐渐变为正增长。直到第9 d电压迅速升至260 mV，这表明产电微生物在适应环境后开始迅速繁殖，表现为电压输出的迅速升高。随着运行时间的增加，输出电压逐渐升至300 mV左右并趋于稳定，功率密度维持在40～50 mW·m-2之间。这期间电压及功率密度的增长速度相对较慢，这是由于产电微生物已适应新生长环境，在较长运行时间内，其繁殖生长的速度变慢，产电能力的提升速度也相应较慢。

2.2 COD的去除情况

图4 进水COD和出水COD随时间的变化

图5 COD去除率随时间的变化

MFC系统阳极室反应器COD去除情况如图4所示。进水COD 浓度为2 850 mg·L-1左右时，启动运行第一周内出水COD去除情况很不稳定，浓度由691 mg·L-1上升至1 094 mg·L-1，COD去除率则由38%下降至13%，如图5所示。之后，随着运行时间的增加，出水COD浓度逐渐下降，COD去除率逐渐上升，出水COD 浓度可低至309 mg·L-1，相应的COD去除率也可达到80%。这是由于系统内环境的逐渐变化，比如，温度的逐渐上升，使接种污泥中可降解有机物的微生物随着生长环境的改变而死亡，微生物处于负增长状态，当衰亡速率与繁殖速率相等时，系统内可降解有机物微生物刚好达到零增长，处于平衡状态，系统对有机物的降解能力降至最低，随着降解有机物微生物适应环境能力的增强及生长繁殖速率增加，消耗大量的营养物质葡萄糖，分解葡萄糖生成电子，电子不断传到阴极室内，而微生物需要继续分解有机物维持代谢平衡，因此，系统对有机物的降解能力不断增加，出水COD浓度不断下降，相应的COD去除率不断增加。当系统运行至第39 d时，COD去除率可达到71%，40 d后M FC系统对COD去除率均能维持在70%以上。

2.3 极化曲线及功率密度曲线

极化曲线通常用来表示系统内电流与电压的关系。为了得到极化曲线，需要使用一系列的电阻值，并在每个电阻值下测量电压值。电阻调节范围为0～1 000 Ω，系统在变阻的条件下测得的电压如图6所示，图7则为系统的极化曲线和功率密度曲线图。

图7中的极化曲线在0～3 mA·m-2内快速下降，之后进入线性下降区，在达到7 mA·m-2之后下降速度再次加快，最大电流密度为14 mA·m-2。这是由于在实验起初，最初的化学反应和还原反应，以及电子从细胞终端蛋白或酶传递到阳极表面的过程会带来一定的能量损失，也就是活化损失，导致电压随电流密度的变化比较明显，之后实验进入相对稳定阶段，电压随电流密度线性下降，到后来由于质子到阴极的传递限制了物质传递，影响了能量的产生，即浓度损失占优势，导致电压第二次迅速下降。外电阻与电流成反比关系，由图7可知，电压随着外电阻的减小不断下降，相应的电流密度不断增加，而功率密度先是随着外电阻的减小而增加，当外电阻降下到10 Ω时，功率密度达到最大2.69 mW·m-2。

图6 不同外电阻值下系统电压的变化

图7 电压及功率密度随电流密度变化

图8 Ag+浓度随时间的变化

2.4 金属离子的回收

本实验采用含有Ag离子的金属离子溶液充当阴极液，根据反应原理，去除溶液中重金属离子，并对金属单质进行回收。在实验前的阴极石墨刷电极的情况如图9(a)所示，实验进行1天之后，阴极碳纸电极已逐渐产生银白色的沉淀，10天之后在MFC阴极室底部发现有银白色沉淀物聚集，随着时间的增长，银离子的含量也不断下降，如图8所示。实验结束拆卸仪器后，石墨刷电极有银色沉淀附着(如图9(b)所示)，另外，质子膜阳极侧发现黑色沉淀物附着(如图9(c)所示)，Ag+透过质子膜到阳极，与阳极液中S2-和OH-反应生成了黑色沉淀。

(a-实验前的阴极石墨刷电极的情况；b-实验后的阴极石墨刷电极的情况；c-质子膜表面的黑色附着物)图9 实验过程中阴极石墨刷电极和质子膜的情况

实验完成后，对银单质进行了回收，理论上实验回收银单质为20.5 g，但实际上只有4.27 g，这正是由于S2-和OH-的反应导致实际回收得到的银单质质量不到理论上回收的银单质的1/2。

3 结论

(1)CSTR-MFC系统启动初期，产电情况不稳定，最高电压及功率密度分别可达到310 mV和48.8 mW·m-2，10 d后系统稳定运行，最高电压及功率密度分别可达到340 mV和58.65 mW·m-2。

(2)启动运行初期出水COD去除情况很不稳定，呈下降趋势，之后，随着运行时间的增加，出水COD浓度逐渐下降，COD去除率逐渐上升，出水COD 浓度可低至390 mg·L-1，相应的COD去除率也可达到81%。

(3)实验开始后，随着运行时间的增加，阴极电极逐渐聚集银白色沉淀物，在实验运行d之后，银离子的去除率明显上升，达到90%左右。实验结束后，获得银单质4.27 g，质量不多的原因为Ag+可透过质子膜到阳极，与阳极液中S2-和OH-反应生成黑色沉淀。