GC-MS测定高纯氪、氙中的痕量氟化物

于瑞祥 高艳秋 董翊 姜阳 任逸尘 魏王慧 / 上海市计量测试技术研究院

0 引言

高纯氪、高纯氙是电光源、半导体、航天等领域的重要气体，广泛应用于各类照明灯中，是良好的保护气和发光气。目前，高纯氪、氙主要由大型空分设备从空气中提取，因其在空气中含量极少，因此售价高昂，被誉为“黄金气体”[1-3]。高纯氪、氙中的氟化物杂质主要为工业废气污染及半导体工业中使用的含氟气体处理不彻底，排放或泄漏造成的。采用含有氟化物的氪氙制作的电光源产品会出现电极表面发白、大功率氙灯灯丝发黑、内表面呈雾状等质量问题，从而影响灯的使用寿命[4,5]。由于氪、氙价格昂贵，一旦产品出现质量问题，给气体生产和使用企业造成经济损失。近年来，随着对产品要求的提高，生产企业和使用企业已经不满足于国标[6,7]的要求，这也对氟化物杂质的检测技术提出了新的要求。

本文采用气相色谱质谱联用方法对高纯氪、高纯氙中四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷三种氟化合物进行检测。方法时间短，检出限低，准确度高，能够满足相关企业对三种微量氟化物的检测需求，可为产品的质量检测提供一定的技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

6890N-5975C气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）；GS-GasPro毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm，美国 Agilent公司）。

标准气：氦中四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷各10 μmol/mol；氪中四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷各100 μmol/mol；氙中四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷各100 μmol/mol。以上标气均为上海基量标准气体有限公司生产。使用时分别用相应的高纯底气（纯度均大于99.999%）稀释到工作浓度。

1.2 实验方法

色谱条件：进样口温度100 ℃，不分流进样，GS-GasPro毛细管色谱柱，柱温为40 ℃，保持5 min。载气为高纯氦（≥99.999%），流量3 mL/min。样品进样体积1.0 mL，气体阀进样。

质谱条件：配EI电离源，电离电压70 eV，传输线温度280 ℃，离子源温度230 ℃，选择性离子监测（SIM）模式，检测离子为m/z 69，溶剂延迟0 min。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

与普通样品相比，气体样品不需要进行提取、转移、净化等前处理步骤，样品处理简单。其缺点在于所测成分均为气态，在色谱分离时不易分开。因此，气体分析通常情况多采用填充柱进行分析，这是由于填充柱具有更高的单位塔板数，其优点在于无需低温技术或柱温箱的低温冷却即可完成对易挥发性溶质（主要是气体）的分离，对于气体类的分析具有非常好的分离效果。目前在气体分析中，填充柱为应用最为广泛的色谱柱之一。而填充柱由于填充的是固体颗粒，具有相对较高的柱流失，采用质谱进行分析时，流出的颗粒填料一旦进入质谱腔就会对质谱造成干扰，严重的可能会对质谱腔留有划痕，对仪器造成破坏。因此，填充柱不适合色谱-质谱联用方法。根据化合物的性质以及色谱柱的性能，初步确定出如表1所示的几种色谱柱。

表1 三种备选色谱柱信息

将以上色谱柱分别连接到气相色谱-质谱联用仪（Aglient 6890N-5975C）上，采用质谱全扫描（SCAN）模式，用标准气（以氦为平衡气，四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷浓度分别为10 μL/L）对色谱柱性能进行验证。通过调整柱箱温度、载气流速等条件，发现GS-CARBONPLOT对待测的三种氟化物分离效果不理想，对C3F8拖尾非常严重，几乎不能显现峰型（图1C）。GS-GasPro柱和HP-PLOT/Q柱对三种物质均能获得比较满意的分离效果，分析时间也均能控制在5 min以内（图1A、B），但是PLOT/Q柱对C3F8具有比较强的拖尾效应。虽然采用了键合技术，仍有可能存在少量颗粒流失的问题。如果采用该款色谱柱，最好在进入质谱腔前添加颗粒捕集装置，因此，该色谱柱不适于仪器操作及方法推广。而GS-GasPro色谱柱采用独特的键合硅胶作为色谱柱填料，不含颗粒物填料，具有非常低的柱流失，同时具有更高的分配系数，对待测物具有更好的分离度，保证了色谱-质谱联用分析气体的可行性，因此，本实验最终确定的色谱柱为GS-GasPro柱。

2.2 质谱选择离子的确定

以选用的GasPro色谱柱分别对高纯氪、高纯氙进行全扫描，发现氪气和氙气的出峰时间分别与四氟化碳、六氟乙烷的出峰时间相近。若采用全扫描模式，高浓度的底气会对待测物造成干扰，不能获得良好的检出限，因此需要采用质谱检测器选择性离子监测（SIM）模式，设法消除主成分对待测组分的干扰，进一步提高检测灵敏度。

通过查询NIST谱库，得到氪、氙及三种氟化物的质谱棒状图。由表2可知，m/z 69均为三种待测氟化物的最强响应离子，而氪与氙的最强响应离子分别在m/z 84及m/z 132附近，并且在待测物选择的离子m/z 69附近，两种主成分均没有碎片离子，这样既避开了主成分的干扰，又最大程度上获得了高响应的离子，降低了待测氟化物的检出限。

图1 两款色谱柱总离子流图

2.3 线性范围和检出限

分别用高纯氪和高纯氙对标准气体进行稀释，获得 0.1 μmol/mol、0.5 μmol/mol、1.0 μmol/mol、10.0 μmol/mol和 50.0 μmol/mol的标准气体，按照 1.2的条件进行测定。结果显示，在0.1～50 μmol/mol的线性范围内，采用m/z 69的碎片离子作为定量离子所得的峰面积（Y）与样品浓度（X）呈良好的线性相关性，相关系数R2均大于0.999 0，用该碎片离子定量合理可靠。根据三倍信噪比确定了高纯氪和高纯氙中三种氟化物的检出限均小于0.01 μmol/mol，能够满足检测需求。

2.4 精密度和准确性

分别取体积分数为 0.5 μmol/mol和 5.0 μmol/mol和20.0 μmol/mol三个水平的四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷标准气进行精密度评价，平行六次进样。结果显示，三个浓度水平下四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的相对标准偏差（RSD）均小于4%，说明在选取的线性范围内该方法具有良好的精密度和准确性（见表4）。

表2 五种化合物的主要碎片离子及相对丰度

表3 三种氟化物的线性范围、相关系数及检出限

表4 三个浓度水平下三种氟化物的峰面积及相对标准偏差

3 结语

本文建立了气相色谱质谱联用法对高纯氪及高纯氙中四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的检测方法，方法能够对待测物进行精准定性和定量，具有分析时间短、准确度高、检出限低等优点，能够满足检测的需要，为气体的生产和使用企业进行产品质量控制提供了一定的技术支持。