锂硫电池改性隔膜应用进展

陈 菲，孙旭东

（大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）

由于传统锂离子电池正极容量较低，目前已经接近其电极材料的理论限制，几乎不能满足不断增长的高能量密度存储需求。锂硫电池通常由硫正极和锂负极构成，具有显著的优点，理论比容量可高达1 675 mAh/g［1-3］，硫含量丰富，对环境友好，未来可能主导便携式电子产品的可充电电池市场。与传统的基于插入式复合正极和负极材料的锂离子电池相比，锂硫电池能够在正、负极之间进行多电子转换的电化学反应，被认为是下一代二次能量存储系统最有前途的平台之一。图1显示了典型的锂硫电池充放电曲线［1］，两个明显的放电平台分别对应着固态（S8）→液态（Li2Sn）→固态（Li2S2/Li2S）。在较高的放电平台，S8首先被还原为S82-，随后在2.3 V（vs Li/Li+）左右被还原为S62-和S42-，2.1 V（vs Li/Li+）的低电压放电平台对应Li2S4到不可溶的Li2S2/Li2S。

图1 锂硫电池典型的充放电曲线［1］

尽管在过去20年中开发先进的锂硫电池已经取得了重大进展，然而其商业化仍然受到几个问题的巨大挑战：

1）硫单质和放电最终产物的绝缘性质；

2）多硫化物的“穿梭效应”；

3）充放电过程中硫体积收缩与膨胀；

4）锂枝晶的形成。

其中，最大的问题是在充放电过程中溶解于醚基电解液的多硫化锂在正、负极之间发生的穿梭效应［4］。为了解决该技术难题，已经采用了广泛的方法来锚定多硫化物中间体，例如构建复合硫正极［5-6］，改善电解液成分［7］，保护锂负极［8］，发展功能性隔膜/阻隔层［9-10］。在这些已知的方法中，最经济有效的策略是对隔膜进行涂覆改性及在正极和隔膜之间插入阻隔层。此法在一定程度上阻碍了多硫化物的扩散，提高了活性物质的利用率，提升了电池的循环性能和倍率性能［11-13］。

隔膜是常规电池中不可或缺的组成部分，在作为电子绝缘体的同时，也是离子导体，可以阻止内部短路并保持电解液良好地渗透性。商业化聚丙烯（PP）隔膜具有大量的纳米级孔，这个尺寸要比多硫化物尺寸大得多。所以，可溶的多硫化物中间体可以很容易地通过PP隔膜，与锂负极反应导致锂枝晶产生［8］。为了进一步提高锂硫电池的循环性能，采用刮刀涂布、真空抽滤、原位生长、静电纺丝、逐层组装等方法，在正极与隔膜间插入碳材料和非碳材料（如金属氧化物、金属硫化物、过渡金属碳氮化合物等）阻隔层修饰商业化隔膜，以期通过物理限域或者化学吸附方法来固定多硫化物，抑制穿梭效应。这些研究证明了成功的改性隔膜应该具备以下特征：

1）应该隔离电子传输通路以防止电极的直接接触；

2）必须对电解质具有良好的润湿性，允许Li+离子自由渗透；

3）不与电极和电解质发生化学反应；

4）具有良好的热稳定性，避免在高温下收缩；

5）具备足够的机械强度以抵抗电池制造过程中的变形。

1 碳材料

碳涂层材料因经济且制备工艺简单备受研究者青睐。超导碳、科琴黑、炭黑等碳粉末已经被用于改性隔膜，并在改善锂硫电池电化学性能方面取得了一些进展。Manthiram等［14］首次报道了采用浆料涂布法在靠近正极侧的Celgard型PP隔膜上涂覆导电炭黑，该方法简单易操作，制备的修饰性隔膜质量轻且经济，初始放电比容量达到1 389 mAh/g，循环200圈后，容量维持在828 mAh/g，碳纳米管［15］和还原的氧化石墨烯［16］被当作阻隔层插入正极和隔膜之间，有利于电子传导和离子转移。Zhang等［17］结合静电纺丝和热处理工艺，对聚合物溶液进行处理，制备碳化纳米纤维（PCNFs），将浆料涂覆在玻璃纤维隔膜上，以玻璃纤维隔膜当作涂层基板，有助于避免锂负极产生的锂枝晶穿透隔膜接触正极，造成短路；同时，粗糙的玻璃纤维隔膜表面改善了添加剂在隔膜上的附着力且保障了硫与电子的有效接触。

碳材料涂层基于自身优势，在通过物理限域容纳硫物种的同时，构建了有利于电子传输的导电网络。然而，非极性碳材料与极性多硫离子作用力微弱，在碳材料中掺杂具有孤对电子的杂原子，能够改变碳材料表面原来的电荷分布情况，提供吸附多硫化物的极性位点，提高碳涂层的固硫性能。Li等［18］首先使用一步水热法制备了掺杂硼的石墨烯和活性炭（B-G/AC）复合材料，接着用浆料涂布法将浆料涂覆在PP隔膜上，多孔的三维网络结构赋予了B-G良好的柔韧性和出色的机械属性，如图2所示；添加AC增加了复合材料的比表面积，二者的协同效应有效地提升了锂硫电池的性能。

图2 使用常规隔膜和B-G/AC改性隔膜在Li/S电池中的穿梭现象［18］

2 聚合物

聚四氟乙烯通常被用作水系电池的粘结剂，聚偏氟乙烯在锂硫电池中被当作复合硫正极中的粘结剂来使用。将导电聚合物材料用来改性隔膜，由于其表面具有丰富的官能团，在增强界面导电性的同时，官能团与多硫化物间的强化学键合作用减少了扩散的多硫化物数量。功能化聚合物隔膜材料有聚多巴胺［19］、聚乙二醇［20］、聚偏二氟乙烯［21］、聚丙烯腈［22］、全氟磺酸（Nafion）［23］等，由于 Nafion具有磺酸酯封端的全氟烷基醚基团（-SO3-），受到了极大的关注。当其被用作锂硫电池修饰隔膜时，-SO3

-官能团对Li+具有选择透过性，同时阻止负离子的扩散，提升了锂硫电池系统的稳定性和库伦效率。基于这样的优势，全氟磺酸作为粘结剂、聚合物隔膜、涂层材料应用在锂硫电池中。然而，与其他传统隔膜相比，它价格昂贵。

聚醚醚酮（PEEK）是一种热稳定聚合物，具有1，4-二取代的苯基，被醚键和羰基键分开，本身不具备导电性，在磺化之后，其导电性增强。与Nafion类似，磺化后的聚醚醚酮（SPEEK）含有-SO3-官能团，对Li+也表现出良好的选择性。然而，和Nafion相比，SPEEK成本低廉，具有物理、化学和热稳定性，用SPEEK隔膜组装电池可以稳定循环性能。Nafion隔膜组装的电池可以呈现一个高数值容量，但是容量保留能力较差。Ramesha等［24］研究了一种亚微米薄的选择性磺化聚醚醚酮复合层，可以改善多硫化物的扩散，从而显著改善循环寿命，如图3所示。据观察，SPEEK增加了稳定性，并且在添加Nafion后电池容量值有所提高。通过调控Nafion与SPEEK的比例，发现SPEEK/Nafion的比率为1：1时，复合材料很好地抑制了穿梭效应，循环300圈后，电池容量稳定在600 mAh/g。这种具有选择渗透功能的改性材料不仅减少了电解液中扩散的多硫化物数目，而且提高了隔膜润湿性，降低了界面接触电阻值，从而提高了Li+的扩散能力。

3 金属氧化物

强极性的金属氧化物对多硫化物具有卓越的锚定能力。因此，将其作为传统隔膜的修饰材料引入锂硫电池中能够更好地吸附溶解在醚基电解液中的多硫离子，达到提升活性物质利用率的效果。但是，大部分的无机氧化物导电性差，在靠近正极侧隔膜上使用这种极性材料势必会降低功能隔膜的导电性，牺牲涂层的电化学活性。所以，研究学者们尝试将金属氧化物与碳材料复合，来提高电池系统的整体性能。例如Al2O3/CNFs［25］、Ti4O7/CNFs［10］、Fe3O4/PG［26］和MoO3/CNT［27］。结合极性位点的碳网络基质可以通过物理限域和化学键合的协同效应来更好地抑制多硫化物扩散。因此，极性金属氧化物的引入是解决穿梭效应的一种可行性策略。二氧化钛作为锚定多硫化物的金属氧化物宿主材料，被广泛用来制备高性能的锂硫电池。Nazar课题组［28］发现S/C复合物结合4%介孔二氧化钛能够缓解多硫化物的扩散，极大地提升锂硫电池的电化学性能。但是，均匀二氧化钛-多孔碳材料的生产工艺会比较繁琐。Li等［29］利用静电纺丝技术制备MoO2-CNFs膜，将其作为夹层来提升电池的电化学行为。具有介孔结构和高导电性的MoO2-CNFs有助于电解液渗透和电子-离子传输。同时，多硫化物与MoO2纳米离子之间的强极性表面相互作用可以缓解锂硫电池中的穿梭效应，还可以提高活性材料的利用率。

4 新型材料

继石墨烯之后，一种新的二维过渡金属碳氮化合物—MXene在储能领域引起了广泛的关注，通过从MAX相中选择性地刻蚀A元素得到。其中，M代表早期过渡金属，如Ti和V；A代表第三主族和第四主族化学元素；X代表C或N元素。优良的电子导电性加上“酸性”Ti原子能够通过路易斯酸碱作用捕获多硫化物，使其成为有效抑制锂硫电池穿梭效应的宿主材料。Zhang等［30］利用浆料涂布法将MXene碎片涂覆在可生物降解的蛋壳膜（ESM）表面上。电化学性能的提升归因于MXene中的Ti原子与多硫化锂通过路易斯酸碱作用形成了Ti-S键。同时，由于蛋壳膜上的N、O官能团与多硫化锂的强亲和力，极大地改善了多硫化物的扩散现象。另外，MXene/ESM具有良好的润湿性，也促进了硫的反复利用。因此，MXene/ESM有可能成为下一代具有良好电化学性能的Li-S电池隔膜的候选者。

除MXene外，金属有机框架—MOF作为一种新型多孔材料备受研究学者青睐。不同于其他的多孔材料，MOF材料孔尺寸和孔结构是可以通过设计金属簇和有机连接体的配位方式而调控的。最初，MOF被当作硫正极宿主材料应用到锂硫电池中，但是在循环的过程中，构建的MOF结构会逐渐出现被破坏的现象，因此很难将多硫化物捕获在孔里以延长循环寿命。另一种策略是将MOF材料应用到修饰性隔膜上。Alkordi等［31］利用相转化制备了MOF@SiO2选择性渗透膜，该方法推进了锂硫电池的制备工艺，对其他类型电池的制备工艺也是有益的。

图4 MXene/ESM制备过程［30］

5 结 论

在锂硫电池中添加改性隔膜，有效地阻止了多硫化物在正负极间的扩散，提升了电池的循环性能和倍率性能。改性隔膜在锂硫电池系统中担任着二次集流体的角色，具有强电子导电性，降低了系统的内阻，提高了活性物质的利用率；同时，通过物理限域、化学键合等作用在一定程度上能够阻碍多硫化物扩散通过隔膜；另外，经过改性的隔膜机械强度高、耐热，有助于避免锂负极产生的锂枝晶刺穿隔膜而接触正极。

虽然，发展可充电锂硫电池已经取得了明显的进步，但是从实验室制备的纽扣电池过渡到商业化生产还有很多问题亟待解决，如在锂硫电池系统中引入改性隔膜，体积和质量都会额外的增加，所以需要平衡电池能量密度和功能材料载量之间的关系，即在保证能量密度的同时，厚度和质量应尽可能的小。

今后，锂硫电池所用隔膜的发展应考虑以下方面：

1）增加隔膜导电性，利于电子传输，减少电池电荷转移电阻；

2）增强多硫离子吸附能力，可通过物理限域及化学键合作用阻碍多硫离子扩散；

3）制备轻薄柔性改性隔膜利于提高电池能量密度。

另外，还要积极探索隔膜与正极材料之间的界面反应，从而构建安全高性能的锂硫电池。