Mg2+、Ca2+对厌氧消化系统中CO2的捕获和营养盐的回收

龚林林,张 衍,2,3,姜倩倩,崔敏华,2,3,刘 和,2,3*,章 湝

Mg2+、Ca2+对厌氧消化系统中CO2的捕获和营养盐的回收

龚林林1,张 衍1,2,3,姜倩倩1,崔敏华1,2,3,刘 和1,2,3*,章 湝1

(1.江南大学环境与土木工程学院,江苏 无锡 214122；2.江南大学江苏省厌氧生物技术重点实验室,江苏 无锡 214122；3.江苏省水处理技术与材料协同创新中心,江苏 苏州 215009)

为探究矿物碳酸化与污泥厌氧消化耦合过程中实现CO2捕获和N/P营养盐协同回收的可行性,在污泥水解液为底物的厌氧消化系统中,研究不同比例Mg2+/Ca2+离子添加对厌氧消化系统中CO2捕获和营养盐的协同回收效果的影响.结果表明,添加Mg2+/Ca2+离子为(20mmol/L)/(0mmol/L)、(10mmol/L)/(10mmol/L)和(0mmol/L)/(20mmol/L)均可促进有机质降解,使沼气产量分别提升16.97%、21.56%和23.99%,并使CO2含量由27.27%分别下降至24.81%,22.06%和21.98%.不同比例Mg2+/Ca2+离子添加可使磷酸根浓度下降63.46%~66.47%,但仅Mg2+/Ca2+离子以(20mmol/L)/(0mmol/L)和(10mmol/L)/(10mmol/L)添加的实验组中氨氮浓度得到下降.XRD分析揭示,Mg2+/Ca2+离子以(20mmol/L)/(0mmol/L)、(10mmol/L)/(10mmol/L)和(0mmol/L)/(20mmol/L)添加时分别使厌氧消化系统中形成鸟粪石和碳酸镁、鸟粪石和方解石、方解石和三斜磷钙石.Mg2+、Ca2+离子等摩尔量联合添加可实现最优的CO2捕获和营养盐协同回收效果.

污泥；厌氧消化；矿物碳酸化；CO2捕获；营养盐回收

污水处理领域CO2排放是全球碳排放的一个重要来源.据2014年欧洲统计报告,污水与固体废弃物处理组成的废物处理行业是全球第五大碳排放行业,占全球碳排放总量的3.3%[1].控制污水处理领域中的CO2排放对于全球碳减排具有十分积极的作用[2].厌氧消化作为重要的污泥处理技术[3],可以将污泥有机质转化为可作为能源利用的甲烷气,有利于实现污水处理厂的碳中和运行[4].但是,厌氧消化产生沼气中甲烷含量通常仅为55%~70%,而CO2含量高达30%~45%[5],造成沼气热值较低,无法直接利用.而沼气纯化过程常伴随着CO2泄露进入大气[6],增加碳排放.

目前,矿物碳酸化[7]已被作为一种重要的CO2固定方式[8-9],包括酸性条件下阳离子的释放以及碱性条件下碳酸盐的生成2个过程,因此可以与具有产酸和产碱两相反应的生物过程耦合[7,10-11].将矿物碳酸化应用于污泥厌氧消化系统,可实现CO2的原位固定,提高沼气中的甲烷含量.

此外,污泥厌氧消化过程中通常含有较高浓度的磷酸根、氨氮,其浓度可达40~300mg/L[12]和300~3420mg/L[13-14].磷酸根和氨氮的去除也是厌氧消化沼液处理中棘手的问题.当以硅酸钙矿石在厌氧消化系统中进行CO2固定时,磷酸盐会与Ca2+结合形成磷酸钙盐沉淀[15];当以硅酸镁矿石进行CO2固定时,高浓度磷酸根和氨氮可能与Mg2+结合形成鸟粪石.那么,矿物碳酸化与污泥厌氧消化过程的耦合具有同步捕获CO2和实现氮磷营养盐回收的潜在作用.

在弱酸性条件下,硅酸钙较硅酸镁更易溶解[16],其捕获CO2产生的碳酸钙较碳酸镁具有更低的溶解度和更好的稳定性,使得硅酸钙较硅酸镁具有更高的CO2捕获潜力[15].但硅酸镁溶出的Mg2+可更好的实现氮磷营养盐的回收.因此认为,硅酸钙和硅酸镁的联合使用可能实现较优的CO2捕获和氮磷营养盐协同回收的效果,而硅酸钙和硅酸镁的添加比例是影响CO2捕获和氮磷营养盐协同回收效果的关键因素.目前研究多仅关注于硅酸盐矿石对厌氧消化过程中CO2的捕获作用,初步实现硅酸钙[15]或硅酸镁[17]单独添加对厌氧消化系统中CO2的捕获,对CO2捕获和氮磷营养盐协同回收的研究还少有涉及,尚未解析其不同比例联合使用对CO2捕获和氮磷营养盐协同回收效果的影响.为探索硅酸盐介导厌氧消化过程中的碳减排和氮磷营养盐回收,本研究在厌氧消化系统中添加Mg2+、Ca2+离子以模拟硅酸盐矿石释放的阳离子,研究不同Mg2+、Ca2+离子添加对厌氧消化系统中CO2捕获和氮磷营养盐协同回收效果的影响,从而为利用硅酸盐矿石实现厌氧消化系统中CO2捕获和氮磷营养盐协同回收提供研究基础.

1 材料与方法

1.1 材料

种泥为产甲烷厌氧颗粒污泥,取自某EGSB厌氧塔,性质如表1所示,使用前用蒸馏水清洗4次,并调节TS至60g/L使用.以污泥水解液为厌氧消化系统的底物.制备水解液的脱水污泥取自无锡某污水处理厂,其TS为(136.0±1.1) g/L,VS/TS为(53.7± 0.9)%,SCOD为(701.1±14.4) mg/L.将脱水污泥稀释至TS为60g/L,于105℃烘箱热处理24h后,在8000r/min下离心10min取上清液.所取上清液即为实验所用污泥水解液,其基本性质如表1所示.

表1 种泥和污泥水解液性质

1.2 实验设置

厌氧消化过程在800mL玻璃反应器内进行,有效容积400mL,以序批式运行.将污泥水解液与种泥按体积比4:1混合,调节pH值至7.5,加入反应器内,以0.5L/min的速率向反应器充氮气20min以保证反应器内厌氧环境.反应器上的排气口连接气体采样袋进行沼气收集.厌氧消化实验共分4组,实验组1,2和3在反应开始前分别加入Mg2+/Ca2+为(20mmol/ L)/(0mmol/L)、(10mmol/L)/(10mmol/L)和(0mmol/L)/ (20mmol/L),Mg2+、Ca2+分别由氯化镁、氯化钙(分析纯)提供;以不添加Mg2+/Ca2+的反应器为对照组.厌氧消化过程在35℃空气摇床进行15d,定期采集液体样品分析.每次从反应器取样口取样15mL, 8000r/min离心10min,并通过0.45μm滤膜过滤后检测,测定前样品储存于4℃冰箱,每个指标设置3个平行测试.

1.3 分析方法

SCOD、磷酸根、pH值、氨氮测定参照国标法[18].无机碳(IC)使用TOC-VCPH型号的TOC仪进行测定.

钙镁离子浓度:使用岛津原子吸收分光光度计(AA-7000,日本)进行测定.

气体组分使用气相色谱(FULI 9790Ⅱ,中国)测定.使用手动进样器,抽取1mL反应器顶空气体,自气相色谱仪进样口处注入气体.气相色谱仪的基本配置情况如下:气相色谱配备使用热导检测器(TCD)和不锈钢填充柱(AE. TDX-01,2m×3mm),99%的高纯Ar作为气体测定的载气.柱温、进样口和检测器的温度分别为80,150,150℃.对于H2,热导检测器的电流为35mA,测定CO2和CH4时,检测器的电流调节为80mA[15].气体体积采用排饱和NaCl溶液法测定[19],并标定为标准条件(273K,1atm)的气体体积.

沉淀产物的形貌特征采用扫描电子显微镜(SU1510,日立,日本)观察,工作电压为3.0kV,样品喷金处理后进行检测.晶体结构测定采用X-射线衍射仪(XRD)(D8Advance,布鲁克,德国),扫描速度为4°/min.

2 结果与讨论

2.1 有机物降解和产气特性

如图1所示,厌氧消化初期水解酸化过程较为明显,导致pH值有所下降,而随着产甲烷过程的进行,pH值在厌氧消化进行24h后逐渐上升.pH值的变化符合厌氧消化发酵产酸和产甲烷产生碱度的两相过程[20].厌氧消化过程SCOD整体呈下降趋势,其中厌氧消化初期SCOD浓度迅速下降,表明厌氧微生物在此阶段快速利用溶解性有机质并将其转化为沼气;而厌氧消化后期,SCOD浓度较为平稳降低,表明此阶段产沼气速度逐渐下降.厌氧消化结束时,实验组1~3的SCOD去除率分别为70.49%、72.41%和72.08%,显著高于对照组62.15%,表明Ca2+、Mg2+离子的添加促进了厌氧消化系统中有机质的降解.其中,实验组2和3的SCOD去除率接近,而实验组1的SCOD去除率稍低,表明Ca2+离子添加、Ca2+与Mg2+联合添加比Mg2+单独添加具有更好的促进厌氧消化有机质降解的效果.

各厌氧消化系统的产气情况如图2所示.实验组1~3的沼气产量分别为1329.75,1381.95,1409.61mL,分别高于对照组沼气产量(1136.85mL) 16.97%、21.56%和23.99%,这与Ca2+、Mg2+离子促进厌氧消化系统有机质降解的情况一致.以往研究曾报道Ca2+、Mg2+对厌氧消化系统产气效果的促进作用[21],但Ca2+、Mg2+对厌氧消化系统产气效果的影响与其离子浓度有关.Ca2+在500mg/L[22]和900.9mg/L[23]等适宜浓度下提高了厌氧消化系统的产气量,但在1801.8和2000mg/L等较高浓度[22-23]下对厌氧消化系统的产气产生了一定程度的抑制.矿石碳酸化应用于厌氧消化系统,伴随着Ca2+、Mg2+释放与消耗同时进行,厌氧消化系统内的Ca2+、Mg2+浓度在本文所添加Ca2+、Mg2+浓度范围内,因此也可表现出促进厌氧消化产气的作用[16-17].实验组1~3的CO2含量分别为24.81%、22.06%和21.81%,均低于对照组中27.27%的CO2含量,表明Ca2+、Mg2+实现了CO2的捕获,从而明显提升沼气纯度.与促进沼气产量情况一致,实验组2和3实现了更佳的CO2捕获效果,甲烷纯度更高.这表明Ca2+离子添加、Ca2+与Mg2+联合添加比Mg2+单独添加具有更好的CO2捕获效果.

图2 厌氧消化系统的产气情况

2.2 氨氮、磷酸根和无机碳的变化

如图3所示,由于有机质的降解,对照组中磷酸根和氨氮浓度随厌氧消化的进行而逐渐升高.尤其是厌氧消化初期24h,PO43--P浓度由67.97mg/L上升至109.80mg/L,氨氮浓度由110.45mg/L上升至309.13mg/L,上升最快,与SCOD浓度在此阶段中下降最快一致.随着厌氧消化的进行,PO43--P和氨氮浓度持续缓慢上升,最终分别达到141.34,500.28mg/L.由于Ca2+、Mg2+的添加,实验组1~3中磷酸根浓度均在厌氧消化初始24h内便明显下降,并在随后的厌氧消化过程中保持稳定,显著低于对照组,由于钙镁金属离子均可结合磷酸根生成沉淀,故3个实验组之间磷酸根浓度差异不大,与对照组相比其磷酸根的去除率为63.46%~66.47%.

3个实验组的氨氮浓度变化趋势与磷酸根浓度变化有所差异.与对照组相同,3个实验组氨氮浓度在厌氧消化初期24h内同样快速上升,并在随后的厌氧消化过程中缓慢上升.实验组3氨氮变化曲线与对照组基本重合,可见Ca2+添加对厌氧消化系统中氨氮浓度几乎无影响.而Mg2+单独添加的实验组1和Mg2+/Ca2+离子同时添加的实验组2的氨氮浓度均显著低于对照组,对氨氮的去除率分别为23.15%和18.45%.可见,Mg2+添加对氨氮的去除至关重要,若要在厌氧消化系统矿物碳酸化过程中实现对磷酸根和氨氮的协同回收,硅酸镁矿石的使用必不可少.

如图3c所示,厌氧消化前各反应器内IC浓度为58.02~61.27mg/L,厌氧消化后各反应器内IC浓度显著上升,这与厌氧消化产甲烷过程中碱度上升[24]的情况一致.而厌氧消化结束后,实验组1~3中IC浓度均低于对照组,这也与Mg2+/Ca2+可与CO32-反应产生碳酸盐沉淀一致.此外,各实验组中IC的浓度为实验组3<实验组2<实验组1,这与3个反应器所产沼气中CO2含量同为实验组3<实验组2<实验组1一致,说明Ca2+添加较Mg2+添加具有更好的CO2固定效果.

2.3 沉淀分析

图4 厌氧消化过程中镁钙离子浓度变化

图5 各实验组沉淀产物SEM图

Fig 5 SEM photos of the precipitates generated in each experimental group

实验过程中各反应器内Mg2+、Ca2+浓度的变化情况如图4所示.对照组中,由于没有外源Mg2+、Ca2+的添加,整个厌氧消化过程中Mg2+、Ca2+均保持在极低的浓度范围内(<2.0mg/L);而在实验组1和3中分别未添加外源Ca2+和Mg2+,该2组中相应的离子浓度也均保持在极低范围.而各实验组中外源加入的Ca2+和Mg2+在厌氧消化过程中均逐渐下降,认为Ca2+和Mg2+在厌氧过程中与碳酸根、磷酸根、铵根反应生成沉淀,与矿物碳酸化的内在机理吻合.而厌氧消化反应结束后,确实从3个实验组厌氧消化反应器内观察到白色沉淀,说明反应器内确有沉淀生成.

将沉淀收集并用扫描电镜观察,SEM照片如图5所示.在500倍条件下观察,各实验组中生成的沉淀均非单一形态.其中,实验组1的沉淀以长方体形态为主,另有少量棱角较为圆滑的短棒状颗粒;实验组2的沉淀也有两种主要形态组成,一种是与实验组1中相似的长方体状,另一种为长宽较为相近的小颗粒状,两种形态的颗粒数量相近;而实验组3中沉淀颗粒一种为近正方体颗粒,另一种为不规则颗粒,尺寸相对近正方体颗粒稍小.对沉淀进行XRD分析,各组图谱峰型差异性较大,将各组图谱峰型与标准图谱鉴定沉淀物质,结果如图6所示.实验组1沉淀的XRD图谱与鸟粪石(PDF#71-2089)和碳酸镁(PDF#86-2348)的标准图谱高度一致;实验组2沉淀的XRD图谱与鸟粪石和方解石(PDF#05-0586)的标准图谱高度一致;而实验组3沉淀的XRD图谱与方解石和三斜磷钙石(PDF#70-1425)的标准图谱高度一致,判断实验组1中生成的沉淀主要为磷酸铵镁和碳酸镁,实验组2中生成的沉淀主要为磷酸铵镁与碳酸钙,而实验组3中生成的沉淀主要为碳酸钙和磷酸氢钙.证明3个实验组中Mg2+、Ca2+离子的添加分别以形成上述沉淀物的形式实现对CO2的捕获和营养盐的回收.

2.4 讨论

综合各项指标分析结果可以发现,Mg2+、Ca2+的添加促进了厌氧消化过程中有机质的降解,从而提高了沼气产量;而在产甲烷过程中,pH值不断升高,Mg2+、Ca2+与碳酸根、磷酸根和铵根等阴离子反应生成沉淀,从而使CO2、磷酸根、铵根均有不同程度的下降.比较3个实验组发现, 3种阳离子添加方式可达到相近的磷酸根去除效果;而Ca2+单独添加,虽然可以实现较好的CO2固定效果,但无法对氨根进行回收;Mg2+单独添加,虽然可以达到较好的氨氮去除效果,但沼气产量提高效果和对CO2的固定效果均为3个实验组中最差的;而Mg2+/Ca2+以(10mmol/L)/(10mmol/L)的投加量添加的实验组不仅使沼气产量提高了245.1mL,也达到了最佳的CO2固定和营养盐协同回收效果,使沼气中CO2含量降低了5.21%,并使磷酸根和氨氮浓度分别下降了65.55%和18.45%,下降的Mg/PO43-/NH4+的摩尔比为6.2/6.0/7.1,接近1:1:1,结合XRD分析认为Mg2+以鸟粪石的形式捕获回收磷酸根和铵根,而Ca2+以碳酸钙的形式固定CO2,因此是实现厌氧消化系统中CO2捕获和营养盐协同回收的最佳离子添加方式.

分析发现,CaCO3在25℃条件下的溶度积常数(sp)为3.36×10-9,而MgCO3在25℃条件下的sp为6.82×10-6,正是由于CaCO3较MgCO3具有更高的稳定性和更低的溶解度,使得Ca2+比Mg2+具有更佳的CO2固定效果[25].研究也表明高碱度和高过饱和度有利于形成鸟粪石,抑制磷酸钙的形成[26],这就使得在Mg2+/Ca2+等比例添加的实验组2中磷酸根主要形成鸟粪石,而钙离子用于形成碳酸钙沉淀.此外,Mg2+/Ca2+比例对CO2捕获和营养盐协同回收的效果有影响,Ca2+比例较高则磷酸根与钙离子反应生成沉淀无法抑制,氨氮的回收受到影响,而Mg2+比例较高则CO2固定效果受到削弱.本实验中Mg2+/Ca2+为1:1的比例,是获取最佳的CO2捕获和营养盐协同回收效果的投加比例.因此认为,通过同时添加硅酸镁和硅酸钙矿石,可以实现对污泥厌氧消化过程中CO2捕获和营养盐协同回收.而硅酸镁和硅酸钙矿石在相同的酸性条件下,阳离子的溶出速度有一定差异[16,27-28],因此通过阳离子溶出实验确定硅酸镁和硅酸钙矿石投加比例,使污泥厌氧消化系统中矿石溶出的Mg2+/Ca2+比例相近,是实现对污泥厌氧消化过程中CO2捕获和营养盐协同回收的关键.

本研究中厌氧消化过程结束后,液相中残留有一定量的Mg2+、Ca2+,这可能是厌氧消化系统中常含有较高浓度腐殖酸等物质[29],可以与Mg2+、Ca2+螯合[30],使这些Mg2+、Ca2+无法与阴离子反应进一步生成沉淀.厌氧消化系统中残留的磷酸根,可通过进一步提高Mg2+、Ca2+离子的供应量而得到去除.本研究为避免过高Mg2+、Ca2+浓度对厌氧消化的抑制,未进一步提升投加的阳离子浓度.而硅酸盐添加对厌氧消化系统进行CO2捕获和营养盐协同回收时,阳离子溶出和消耗同步进行,可以避免过高阳离子浓度情况的出现,因此可通过提高硅酸盐投加量来提升其对CO2捕获和营养盐协同回收效果,但也受到厌氧消化发酵产酸过程中产生质子总量及硅酸盐溶解速度的限制.由于磷酸根和氨氮以鸟粪石的形式捕获,氨氮捕获量受到磷酸根量的限制,因此硅酸盐添加对厌氧消化系统中氨氮的去除率相对较低.但考虑到高负荷污泥厌氧消化系统运行过程中常出现氨氮浓度过高,造成对产甲烷过程产生抑制的现象.在高负荷污泥厌氧消化系统中使用硅酸盐矿石对CO2捕获和营养盐协同回收,可有利于解除氨抑制,维持系统的稳定运行,并可进一步提升污泥厌氧消化系统的运行负荷.因此,利用硅酸盐矿石实现污泥厌氧消化系统中CO2捕获和营养盐协同回收,对提高沼气产量、提升甲烷纯度、去除污泥厌氧消化液中的氮磷污染、以及对维持厌氧消化系统稳定和提升运行负荷都具有积极意义.本文中Mg2+/Ca2+投加量10mM:10mM,可为利用硅酸盐矿石实现污泥厌氧消化系统CO2捕获和营养盐协同回收提供参考.

3 结论

3.1 Mg2+、Ca2+离子的添加促进了厌氧消化系统中有机质的降解,提升了沼气产量. Mg2+/Ca2+离子以(10mmol/L)/(10mmol/L)和(0mmol/L)/(20mmol/L)添加对沼气产量的提升略优于以(20mmol/L)/ (0mmol/L)的Mg2+/Ca2+离子添加的效果.

3.2 Mg2+、Ca2+离子的添加均可实现对厌氧消化系统中CO2的捕获,降低沼气中CO2的含量. (10mmol/ L)/(10mmol/L)和(0mmol/L)/(20mmol/L)Mg2+/Ca2+离子添加对CO2含量的削减效果优于以(20mmol/L)/ (0mmol/L)的Mg2+/Ca2+离子添加的效果.

3.3 Mg2+、Ca2+离子的添加均可使厌氧消化系统中磷酸根浓度得到显著下降,但仅(20mmol/L)/ (0mmol/L)和(10mmol/L)/(10mmol/L)的Mg2+/Ca2+离子添加可以降低氨氮浓度,Ca2+离子单独添加不会对氨氮浓度产生影响.

3.4 Mg2+、Ca2+离子的添加以与阴离子反应产生沉淀的形式实现对CO2捕获和营养盐的协同回收.Mg2+离子添加以鸟粪石和碳酸镁的形式削减CO2和营养盐,Ca2+离子添加以方解石和三斜磷钙石的形式削减CO2和磷酸根,而Mg2+、Ca2+离子联合添加以鸟粪石和方解石的形式实现CO2捕获和营养盐的协同回收.Mg2+、Ca2+离子等摩尔量联合添加可实现最优的CO2捕获和营养盐协同回收效果.

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CO2sequestration and nutrients recovery in anaerobic digestion with Mg2+and Ca2+addition.

GONG Lin-lin1, ZHANG Yan1,2,3, JIANG Qian-qian1, CUI Min-hua1,2,3, LIU He1,2,3*, ZHANG Jie1

(1. School of Environment and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China；2.Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China；3.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Water Treatment Technology and Material, Suzhou 215009, China)., 2019,39(7)：2804~2811

In order to explore the feasibility of simultaneous CO2sequestration and N/P nutrients recovery in sludge anaerobic digestion coupled with mineral carbonation, different ratios of Mg2+/Ca2+were added in the anaerobic digestion systems with sludge hydrolysate as substrate, to investigate the performance of simultaneous CO2sequestration and nutrients removal. The results showed that the addition of Mg2+/Ca2+of (20mmol/L)/(0mmol/L), (10mmol/L)/(10mmol/L) and (0mmol/L)/(20mmol/L) could promote the degradation of organic matters, so that the biogas production increased by 16.97%, 21.56% and 23.99%, and the CO2content was reduced from 27.27% to 24.81%, 22.06% and 21.98%, respectively. The phosphate concentration was reduced by 63.46%~66.47% with Mg2+/Ca2+addition of different ratios. However, ammonia nitrogen concentration was reduced only in the digesters with Mg2+/Ca2+added at (20mmol/L)/(0mmol/L) and (10mmol/L)/(10mmol/L). XRD analysis revealed that struvite and magnesium carbonate, struvite and calcite, calcite and monetite were respectively formed in the digesters with Mg2+/Ca2+added at (20mmol/L)/(0mmol/L), (10mmol/L)/(10mmol/L) and (0mmol/L)/(20mmol/L). The combined addition of Mg2+/Ca2+in equimolar amount achieved the best simultaneous CO2sequestration and N/P nutrients recovery.

sludge；anaerobic digestion；mineral carbonation；CO2sequestraion；nutrients recovery

X703

A

1000-6923(2019)07-2804-08

龚林林(1988-),女,回族,河南许昌人,江南大学硕士研究生,主要从事固体废弃物处理研究.发表论文1篇.

2018-12-12

国家自然科学基金资助项目(51678280,51708253);江苏省太湖水污染治理专项(TH2016201);江南大学自主科研计划青年基金资助项目(JUSRP11820);江苏省研究生科研与实践创新计划项目(SJCX180637)

* 责任作者, 教授, liuhe@jiangnan.edu.cn