凝析油的非吸附脱汞方法研究

艾国生 刘主宸 张若 肖健 文韵豪 张波 张磊

（1.中国石油天然气股份有限公司塔里木油田分公司；2.中国石油天然气股份有限公司规划总院；3.大庆中蓝石化有限公司）

0 引言

在天然气开采中，通常会伴生凝析油，部分气田的凝析油中会含有一定量的汞［1-2］。汞以单质汞、离子汞和有机汞的形态存在，汞及其化合物均具有高毒性和腐蚀性，同时具有较强的挥发性和迁移性。汞的排放会在生物圈中循环，因此凝析油须脱除其中的痕量汞后，才能应用于下游工业过程。

目前，凝析油的脱汞工艺以吸附法为主，吸附剂通常以活性炭、分子筛或氧化铝为载体，负载硫化物、碘化物、金属银或者钙化合物等活性组分［3-4］。对于处理量大且有机汞含量高的工况，优先考虑负载金属硫化物作为吸附剂；处理量大而有机汞含量低时，选用载银分子筛和金属硫化物为吸附剂的可再生工艺；处理量不大而有机汞含量较高时，可以优先考虑使用负载金属碘化物催化剂；对于处理量小且有机汞含量低的工况，选用负载金属硫化物和载银分子筛为吸附剂的不可再生工艺。

吸附法脱汞工艺需建设脱汞吸附塔，投资较高。吸附剂对汞的选择性低、处理寿命短，大量含汞的吸附剂废渣需无害化处理，导致吸附法脱汞工艺运行成本也较高［5］。另外，负载化吸附剂易受凝析油中水的影响而失效。通过研究筛选出一种含硫磷结构的新型有机脱汞剂，对汞有高效选择性，脱汞能力受油中水含量的影响小，能捕捉各种形态的汞，具有广谱高效的特点。实验表明，新型脱汞剂脱汞效率高、废渣量少，汞和脱汞剂都可回收利用，可实现含汞凝析油的非吸附脱汞处理。

1 新型脱汞剂脱汞原理

新型脱汞剂分子结构中含有特殊的硫磷结构，同时还含有有机基团，有一定的亲油性，又含有离子键，具有一定的亲水性，因此其分子结构类似于表面活性剂，具有两亲性，既可溶于水，又能溶于有机溶剂，在使用时常配成水溶液。

该类化合物因其独特的分子结构、良好的理化特性以及广泛的生物活性，一直是研究的热点。如今，对该类化合物的研究已经广泛涉足于冶金业、采矿业、石油工业、橡胶工业、生命科学、农业、环境保护等领域，但是，未见其应用于凝析油脱汞的报道。

新型脱汞剂分子结构中的硫原子含有剩余孤对电子，可与汞产生配位螯合作用，还可与汞离子发生沉淀反应。针对不同形态的汞，其有不同的作用机理。

（1）与单质汞的结合

单质汞通常以微小液滴的形式存在，脱汞剂分子结构中的有机部分围绕在汞珠液滴的外部，会在表面形成亲油性的有机膜。该层膜有一定的强度，能保护汞珠不被破坏，也具有阻隔作用，可以阻止单质汞的挥发。

同时，脱汞剂逐步渗透，由于单质汞具有较强的推电子作用，致使脱汞剂分子中的磷-硫双键上的磷原子的电子云向硫原子发生较大的位移，并且，由于脱汞剂分子中的硫原子有孤对电子存在，导致磷-硫双键上的硫与汞形成具有较强结合力的配位键，且结合速度快。新型脱汞剂分子中的大量硫原子与汞结合，形成配位化合物，从而达到脱除单质汞的目的。

（2）与汞离子的结合

新型脱汞剂是一种盐，在水相中离解成含硫磷的酸根离子，和汞离子直接反应，形成疏油、非水溶固体颗粒沉淀物。离子汞脱汞过程是阳离子交换过程，也是离子沉淀反应过程。形成螯合物时，硫原子与金属离子（如钠、钾等）形成的离子键（S-M）上的金属离子M被汞离子取代，形成溶解度更低的有机硫化汞盐，从而达到脱除汞离子的目的。

新型脱汞剂与汞离子的结合速度很快，就是无机离子间的沉淀反应。一个汞离子需要结合2个脱汞剂分子，汞离子与脱汞剂的反应摩尔比为1：2。

（3）与烷基汞的结合

烷基汞是一种有机汞，汞和烷基的碳原子以配位键结合，在各种介质中相对稳定。虽然新型脱汞剂不能破坏汞与碳原子已经形成的配位键，但由于新型脱汞剂存在特殊的硫磷结构，硫原子的孤对电子仍能与汞形成作用力，脱汞剂的所有硫原子连接在烷基汞的表面，发生与单质汞类似的作用。

由于脱汞剂与烷基汞能形成较强作用，脱汞剂会附着在烷基汞的表面形成包覆，包覆层内部是硫与汞的作用，包覆层的外部则是脱汞剂的有机部分，这样在表面形成一层亲油的有机膜，包裹了有机汞，形成对有机汞的捕捉。被脱汞剂捕捉的有机汞会形成沉淀，通过分离得以脱除。

总之，新型脱汞剂与各种形态的汞都有着较强的亲和力，可以与离子汞形成汞盐沉淀物，与单质汞和有机汞形成稳定的配位化合物，脱汞剂以包覆的形式捕捉单质汞或有机汞，在汞表面形成疏水层，通过重力作用与油相分离。

2 实验步骤

原料为含硫磷结构的新型有机脱汞剂。含汞凝析油为某气田现场取样，含有单质汞、离子汞和有机汞，基本不含水。实验过程如图1所示。

图1 采用脱汞剂处理含汞凝析油实验步骤

含汞凝析油在脱汞处理前，首先通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测凝析油中的汞含量，然后根据汞含量数据往凝析油中滴加一定浓度的脱汞剂水溶液，反应一定时间后将沉淀物滤出，再检测脱汞后凝析油中的汞含量。

脱汞率的计算公式为：

式（1）中：DHg——脱汞率，%；c前——脱汞前凝析油中的汞含量，μg/L；c后——脱汞后凝析油中的汞含量，μg/L。

3 实验结果及分析

3.1 新型有机脱汞剂与无机硫化物脱汞效果对比

脱汞前凝析油中的汞含量较高，为2 200 μg/L。经过新型脱汞剂脱汞处理后，在加入2倍汞量脱汞剂的情况下，脱汞率为 99.6%；当加入 5倍汞量脱汞剂时，脱汞率可达 99.9%。同时废渣量也较低。新型脱汞剂的脱汞处理结果见表1所示。

表1 新型脱汞剂处理含汞凝析油的实验结果

作为对照实验，使用无机硫化钠作为脱汞剂对相同的含汞凝析油油样进行处理。在加入3倍理论汞量的情况下，无机硫化物的汞脱除率仅为5%，显然其脱汞效率较低；而当加入的无机硫化物脱汞剂为理论汞量的 1 000倍时，也只能达到 16%的脱汞率，显然无机硫化物无法有效脱除凝析油中的汞。这是由于无机硫化物的亲油性较差，不能与油中的汞相结合，导致对凝析油的脱汞效率低。而新型脱汞剂由于带有有机基团，有一定的亲油性，可以捕捉油中的汞，因此能够实现高效脱汞。

3.2 水对新型脱汞剂的影响分析

前述实验的凝析油基本不含水，而在实际生产中，气井所产凝析油中含有一定量的水，在油水分离前，油和水混合在一起，因此，要将新型脱汞剂应用于凝析油脱汞中，还需要了解新型脱汞剂在有水存在的情况下对凝析油脱汞的影响。

3.2.1 实验过程

图2为新型脱汞剂在含汞水相中的脱汞情况，图3为脱汞剂在含汞油水混合相中的脱汞情况。图2（a）为脱汞剂滴加到水相过程中，图2（b）为脱汞剂滴加到水相后静置；图3（c）为脱汞剂滴加到油水混合相过程中，图3（d）为脱汞剂滴加到油水混合相后静置。

图2 新型脱汞剂对水相脱汞处理过程

图3 新型脱汞剂对油水混合相脱汞处理过程

通过图2（b）可以发现，当脱汞剂与含汞水溶液接触，会有白色沉淀；通过图2（d）可以发现，当脱汞剂滴入油水混合相后，上层的油相最终仍然为清澈透明，下层的水中有白色絮状物。并且，经过检测，油相基本不含汞。由此可以得出结论：

（1）脱汞剂趋向于更亲水；

（2）在脱汞剂更强的亲水性作用下，油相中的沉淀物最终会沉淀入水相中。

这表明在油水混合的情况下，脱汞剂将油相中的汞捕捉后进入水相。因此，后续分离脱汞剂与汞结合体时只需要分离水相即可。

3.2.2 脱汞剂对不同液相的脱汞效果

脱汞剂对不同液相的脱汞结果对比详见表2。由表2可以看出，当处理不含油的含汞污水和不含水的含汞油时，新型脱汞剂的脱汞率为 99.9%；当处理含汞的油水混合液时，脱汞效果有一定影响，但影响较小。

对于含汞的油水混合液，使用新型脱汞剂后油相内汞含量明显降低，汞和脱汞剂结合后基本在水相富集。

3.2.3 含水率对脱汞率的影响

为分析油水混合液含水率对脱汞率的影响，分别对含水率 20%、40%和 60%的油水混合液进行了脱汞处理。从实验结果来看，不同含水率下的脱汞率比较接近，因此含水率对脱汞率的影响较小。

新型脱汞剂对不同含水率油水混合液的脱汞处理结果见表3所示。

表3 含水率对脱汞率的影响

4 含汞废渣的处理

应用新型脱汞剂对含汞凝析油脱汞后，对含汞废渣的处理也是完成脱汞剂再生和汞的资源化利用的关键步骤。根据脱汞剂与汞结合的特点，研究了相关的工艺。

基本工艺步骤为：

（1）废渣浸取；

（2）油性萃取剂对浸取液萃取；

（3）酸性物质的反萃。

该工艺的核心是液液萃取和反萃取。

萃取步骤：在用酸浸取废渣后得到的含汞水溶液（还含有脱汞剂的阴离子部分及其他可溶性离子）中，加入油性的溶剂，充分搅拌并静置，汞离子和脱汞剂的阴离子部分由于具有亲油性会进入油性萃取相中，而其他部分进入萃余水相中。

反萃步骤：在萃取步骤所得到的萃取相（含溶剂、汞离子和脱汞剂阴离子部分）中加入盐酸，充分搅拌并静置，盐酸的氢离子与脱汞剂的阴离子部分结合形成亲油的酸进入萃取相，而可溶性的氯化汞进入萃余水相中，得到氯化汞溶液。

最终得到的汞产品为含汞离子的水溶液，与水分离后得到的汞产品可用作化工行业所使用的催化剂；而脱汞剂再生为一种酸，通过与碱反应即可再生为脱汞剂。处理后的废渣中不含汞，排放水中不引入新的污染物，因此不会产生二次污染。

由于新型脱汞剂具有特殊的亲水亲油性能，相对于常规脱汞剂，新型脱汞剂可以通过这种萃取和反萃工艺产生可利用的汞，且脱汞剂可再生，降低了成本。

通过对含汞固体废渣的萃取和反萃取，固体废渣中汞的脱除率达到 98.6%，废渣中的汞含量可达到DB23/T 1413—2010《油田含油污泥综合利用污染控制标准》中废渣的排放标准。

5 结论

由于含硫磷结构的新型有机脱汞剂具有对汞的高选择性和特殊的亲水亲油特性，因此可以高效捕捉凝析油中的汞，且脱汞率受凝析油中水含量的影响较小。

相对于传统吸附脱汞方法，该工艺不需单独建设脱汞塔，仅需简单的絮凝、沉淀设备，工艺简单，且脱汞剂和脱除的汞可以再生利用，降低了处理成本，因此投资与运行成本均较低，是一种高效的脱汞处理方法。目前，新型脱汞剂在凝析油脱汞处理方面的应用已进入现场实验阶段。