P（BVE-CTFE-MAH）三元共聚物的结构和自乳化乳液研究

刘 敏 侯丽华 卓 虎 侯志成 张书香

（1.无锡嘉联电子材料有限公司,江苏 无锡214028；2.济南大学化学化工学院,山东济南250022）

0 前言

含氟聚合物具有优异的“三高二憎”特性,被广泛应用于基础工业、石油化工、航空航天和化学工程等领域。

含氟聚合物的传统制备方法主要有乳液聚合法和溶液聚合法［1-4］。采用乳液聚合法制备含氟聚合物时需使用乳化剂,乳化剂会附着在聚合物的表面,并对其使用性能造成影响；以溶液聚合法制备含氟聚合物的过程中需要使用大量溶剂,溶剂处理不当易造成环境污染且存在安全隐患。由于乳液聚合法和溶液聚合法存在诸多弊端,以超临界CO2为反应介质制备含氟聚合物的方法日益成为研究的焦点［5-8］。

通过超临界CO2法制备得到的P（BVE-CTFEMAH）三元共聚物为白色固体粉末,可用于粉末涂料、水泥添加剂等领域。采用该方法制备含氟聚合物,耗能低、无污染,产物提纯简单,为粉末状含氟聚合物的制备提供了一条新的途径。

1 试验部分

1.1 原料及试剂

乙烯基正丁基醚,分析纯,经减压蒸馏提纯；马来酸酐,分析纯；三氟氯乙烯,聚合级；偶氮二异丁腈（AIBN）,化学纯,经甲醇重结晶处理；CO2,食用级,经分子筛净化；四氢呋喃（THF）、甲醇,均为分析纯,直接使用。

1.2 P（BVE-CTFE-MAH）的制备

聚合反应在带有搅拌的50 mL高压反应釜中进行,固定 m（BVE）∶m（CTFE）＝6∶10不变,改变MAH的加入量进行试验,引发剂用量为单体质量的1%。反应开始前向高压反应釜中加入计量的AIBN、BVE和MAH,室温下向反应釜中缓慢吹CO2气体15 min,排出氧气,然后通过注射泵向反应釜中加入定量的CTFE及CO2气体后关闭反应釜阀门。65℃水浴中开动搅拌进行聚合,24 h后反应停止,将反应釜自然冷却至室温,打开出气阀缓慢将气体排出,得到聚合产物。产物为浅黄色或白色固体粉末。

1.3 产物的处理及表征

1.3.1 产物的处理及共聚物转化率的测定

产物用四氢呋喃溶解,甲醇沉降进行精制,于真空60℃下干燥24 h,除去未反应的单体,用重量法测定单体的转化率和总转化率［9］。

1.3.2 聚合物的结构表征

红外光谱（FTIR）分析采用美国Bio-Rad公司生产的Bio-Rad FTS165型傅里叶变换红外光谱仪测试,KBr压片；聚合物的相对分子质量采用美国Waters公司生产的GPC（Waters-1525）型凝胶渗透色谱仪测定,THF为流动相和溶剂,聚苯乙烯树脂为标准试样；聚合物的玻璃化转变温度采用美国Perkin Elmer公司的Pryris Diamond TG／DTA测定仪测定,升温速率为10℃／min。

1.3.3 聚合物氟含量的测定

聚合物中的氟含量采用氟离子选择性电极法进行测定［10］。

1.3.4 聚合物表面的元素分析

聚合物表面的元素含量采用牛津Link ISIS 300型电子能谱仪测定。

1.3.5 自乳化乳液的制备及其粒径测试

将溶解有P（BVE-CTFE-MAH）共聚物的四氢呋喃溶液在高速剪切作用下滴加到50℃ 的水中,溶剂脱除后可得到聚合物乳液。自乳化乳液的粒径采用英国Malvern公司生产的Zetasizer 3000型激光粒径分析仪进行测定。

1.3.6 聚合物及自乳化乳液的形貌分析

聚合物及自乳化乳液的形貌采用日本日立株式会社的S-2500型扫描电子显微镜和Hitachi H-600型透射电子显微镜进行测试。

2 结果与讨论

2.1 P（BVE-CTFE-MAH）的 FTIR分析

图1为聚合物P（BVE-CTFE-MAH）的红外光谱谱图,谱图中2 850～3 000 cm-1区域为BVE结构单元中—CH3和—CH2—的吸收峰,1 100 cm-1附近出现较强的—C—O—C—伸缩振动吸收峰,由此表明有BVE单元的存在；660 cm-1和550 cm-1处为C—F的特征吸收峰,可证明聚合物中存在CTFE结构单元；1 750 cm-1处出现了MAH结构单元中C＝O的吸收峰。由以上红外光谱分析结果可知,该聚合产物为P（BVE-CTFE-MAH）共聚物。

图1 P（BVE-CTFE-MAH）的FTIR谱图

2.2 MAH对聚合物性能的影响

固定 m（BVE）∶m（CTFE）＝6∶10不变,聚合温度为65℃,改变聚合体系中MAH的加入量,考察MAH对聚合物性能的影响,结果见表1。

在该聚合体系中MAH和CTFE的均聚倾向都很小,只能通过相互竞争与BVE共聚的机会才能生成到聚合物主链中。由表1可知,当 m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶0时,BVE和 CTFE单体的转化率分别为93.32%和64.10%,产物中的氟含量为26.35%；增加单体配比中MAH的比例,生成到聚合物主链上的MAH的比例就会增加,相应的CTFE的比例降低,产物的氟含量也降低。当m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶4时,BVE的转化率达到98.93%,而 CTFE的转化率降低为25.56%,产物中的氟含量仅为10.82%。

表1 MAH对聚合物性能的影响

在超临界CO2介质中进行的聚合反应大都属于沉淀聚合,当聚合物的分子质量达到一定程度时就会从反应介质中沉淀下来,反应逐渐终止。一般来说聚合物中若存在含氟基团,聚合物在超临界CO2中的溶解性会相应提高［11-12］。

在该聚合反应中,单体配比m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶1,相比较于m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶0来说,产物的氟含量由26.35%降低为22.93%,产物的Mn大幅增加,由66 849 g／mol增加至130 023 g／mol。产物氟含量的降低会导致聚合物在超临界CO2中的溶解性下降,分子质量相应降低,而在本试验中出现的产物分子质量异常升高的情况可能是由于MAH结构中的酐基基团与CO2的相互作用提高了其在超临界CO2中的溶解性。

增加单体配比中MAH的比例,MAH在产物中的含量提高,而CTFE在产物中的含量持续降低,相应的聚合物的分子质量呈现下降的趋势,这说明氟含量对聚合物在超临界CO2中的溶解性贡献较大。

表1结果显示,增加单体配比中MAH的比例,共聚物的Tg随之升高,m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶1时,产物的 Tg为 23.6℃,当 m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶4时,产物的 Tg升高至43.7℃。

从表1还可以看出,MAH的含量对共聚产物的形貌影响较大,增加单体配比中MAH的含量,产物由无色黏性固体逐渐变为蓬松白色固体粉末。

2.3 共聚物的形貌分析

试验发现,以超临界CO2为反应介质制备的P（BVE-CTFE-MAH）共聚物为粉末状固体,且形貌上存在差异,以扫描电镜对聚合物的形貌进行观察,结果如图2所示。

结合上述试验结果可以看出,P（BVE-CTFE）共聚物为无色黏性固体,Tg为11.2℃,聚合体系中加入共聚单体MAH后,产物的形态可逐渐由浅黄色固体变为蓬松白色固体粉末,Tg逐渐升高至43.7℃。

图2 共聚物的扫描电子显微镜照片

图2中A、B、C分别表示单体配比为m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶1、m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶2和m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶4时产物的形貌,从图2可以看出,A中产物没有规则的形貌,聚合物粘连严重,B和C中产物为片层状结构,颗粒尺寸为2～3μm,且存在团簇现象。

形貌及结构上的差异拓展了聚合物的应用领域,P（BVE-CTFE-MAH）共聚物中由于MAH单元的存在为聚合物的交联提供了交联点。作为粉末涂料或胶黏剂使用时,在共聚物粉末中加入适量的交联剂,经静电喷涂成型,烘烤后即可得到交联的聚合物膜。

2.4 聚合物表面的元素分析

以电子能谱仪对聚合物表面的元素含量进行分析,电子能谱仪下的聚合物形貌如图3所示。图3中A和B分别表示单体配比为m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶2和 m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶4时聚合物的形貌,图中A和B各选取3个点进行聚合物表面元素组成的测试,试验结果见表2。

图3 电子能谱仪下的聚合物形貌

表2 聚合物表面的元素组成分析

表 1中单体配比为 m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶2和 m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶4时,聚合物的平均氟含量分别为18.70%和10.82%。表2中列出的聚合物表面的氟含量数据均大于聚合物的平均氟含量,这主要是由于含氟聚合物与CO2分子间相互作用的结果,致使含氟结构单元优先迁移至聚合物的表面。

2.5 P（BVE-CTFE-MAH）自乳化乳液的制备及粒径

2.5.1 P（BVE-CTFE-MAH）自乳化乳液的制备

将聚合物在机械搅拌下直接分散到水中,聚合物漂浮于水相之上,与水相存在明显的界限。这是由于聚合物侧链上含有相当数量的憎水基团,尤其是憎水性极强的C—F键,即使聚合物中存在亲水性基团,聚合物在水中仍然几乎不溶。

将聚合物溶解到THF溶剂中后,在高速剪切作用下滴加至50℃的水中,溶剂脱除后可得到稳定的自乳化聚合物乳液。

2.5.2 P（BVE-CTFE-MAH）自乳化乳液的粒径

表3列出了聚合物自乳化乳液的粒径。由表3可见,增加聚合物中MAH单元的比例,自乳化乳液乳胶粒的粒径变小。在聚合物乳液的形成过程中,大分子链段由THF溶液进入水相,同时在水相中发生缠结,MAH单元会水解生成亲水性的—COOH基团,富含—COOH链段的结构单元在热力学作用的驱动下优先迁移至与水接触的界面,而憎水链段则被包埋至内部。当聚合物缠结数量达到一定程度时,团聚体表面就形成了较厚的水化层,为聚合物稳定地悬浮于水相提供了条件,在这一过程中自乳化胶粒逐步形成。

表3 自乳化乳液的粒径

P（BVE-CTFE-MAH）共聚物中的MAH水解后产生的—COOH基团具有稳定乳胶粒粒子的作用。当聚合物链段上含有的亲水基团数目较少时,团聚体表面的亲水基团相对较少,团聚体的稳定性较差,团聚体彼此间会发生碰撞及聚并,碰撞及聚并的结果使得形成的乳胶粒子粒径相对较大；而当聚合物链段上含有的亲水基团数目增多时,团聚体在水相中的稳定性增强,团聚体间只需要少量的聚并或不聚并即可形成稳定的乳胶粒。因而增加聚合物中MAH结构单元的含量,自乳化乳液形成过程中乳胶粒的粒径降低。

图4为单体配比为 m（BVE）∶m（CTFE）∶m（MAH）＝6∶10∶4时聚合物乳胶粒的扫描电镜和透射电镜照片。由图4可见,聚合物乳胶粒的形貌为近似球形结构,且分布较宽,乳胶粒的粒径介于150～300 nm。

图4 自乳化乳液的扫描电镜和透射电镜照片

3 结论

通过控制单体配比,可以获得不同结构、不同形貌的含氟聚合物。聚合物中MAH单元的比例对P（BVE-CTFE-MAH）共聚物的形貌影响较大,当MAH的加入量超过3份时,产物为蓬松白色固体粉末。试验中制得的含氟聚合物表面的氟含量高于聚合物的平均氟含量。P（BVE-CTFE-MAH）共聚物在一定条件下可形成自乳化乳液。本研究为粉末状含氟聚合物的制备提供了一条新的途径。