微生物燃料电池输出功率及其影响因素

颜闽秀, 任鹏鲲

(沈阳化工大学 信息工程学院, 辽宁 沈阳 110142)

随着经济高速发展,能源与环境问题成为人类所面临的最严峻的挑战[1-2].与此同时,水污染问题日趋严重[3].学者指出,污水有机物蕴含能量高,如果采用新的污水处理工艺回收这些能源,可在一定程度上降低污水处理厂能耗,取得巨大的社会效益与经济效益.在此背景下,微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)作为一种新型的清洁能源,为人类缓解能源紧缺问题带来了曙光[4].它可以在发电的同时实现对污水的处理和生物质能的再利用,避免了传统能源利用过程中的环境污染、不可再生以及低效等缺点.目前,微生物燃料电池已成为世界范围的研究热点.其独有的优势是在常温常压下使用微生物组织或酶作为催化剂,在处理废水的同时可以回收废水中的有机物中蕴含的能量.然而,微生物燃料电池的研究和利用还处于起步阶段,输出功率低、成本高是阻碍其商业化的主要问题.如何提高其能量转换效率,满足实际应用中轻便、安全、持久的需求,还需要各国学者不断努力.

微生物燃料电池是一个复杂的非线性系统,涉及微生物学、动力学、电化学等多个学科,其系统输出与微生物燃料电池构型以及外部环境等因素有关.微生物燃料电池技术目前主要处于理论研究阶段,大多是从微生物学、化学等角度来研究,主要研究方向集中在电极材料的选择、膜材料的选择、反应器结构的设计、电子传输机理、产电菌种类或反应底物优化等几个方面[5-6].具体措施包括开发在吸附性、导电性、稳定性等方面都合适的电极材料;开发成本低、寿命长、质子传输率高和易于维护的质子膜;改善电池构型;驯化培养高产电、周期稳定、启动快的优质产电菌;综合考虑节能环保与产电相结合的底物燃料等.

而对建模、优化控制等方面的研究是近几年开展的.建立细菌底物消耗模型可以更深入地从控制角度研究微生物燃料电池、优化系统的运行状态、更好地发挥系统的最佳效果,不仅能降低运行成本,而且还能在在实际应用中带来更多的经济效益.现有研究成果中关于微生物燃料电池建模的很少.文献[7]中建立了基于微生物的动力学模型,能够了解细菌生长情况以及动力学改变引起的底物浓度变化;文献[8]从生物医学角度对微生物燃料电池进行了建模,在不需要电子介质的情况下提供了更详细的分析结果;文献[9]从过程电子转移角度对微生物燃料电池建立了一维模型;文献[10]在文献[9]的基础上建立了三维模型;文献[11]利用Butler-Volmer方程,根据生化反应、物料-电荷平衡建立了双室模型.总体来说,还缺少对微生物燃料电池系统全面的了解,特别是从控制角度建模的研究很少.本文在文献[11]的基础上从非线性动力学角度出发建立微生物燃料电池的数学模型,能够更好地描述微生物燃料电池的动态特性,并分析了主要工作参数变化时对系统输出的影响,为今后从控制角度提高输出功率打下基础.

目前微生物燃料电池的输出功率较低,其输出性能与多重因素有关,任何一个条件的改变均有可能影响微生物燃料电池的输出功率.有必要对微生物燃料电池在不同操作条件下的输出功率进行研究,并在此基础上利用最大功率跟踪算法对其进行深入研究,提高其产能.文献[12]对微生物燃料电池中阴极的性能在长期运行时进行了分析;文献[13]采用实时法研究了微生物燃料电池最大功率输出;文献[14]研究了温度、酸碱度、负荷、化学需氧量变化时对微生物燃料电池性能的影响;文献[15]拓展了微生物燃料电池的应用,研究了微生物燃料电池在硫化物去除以及产生氢气方面的应用;文献[16]主要分析不同催化剂、电子受体对微生物燃料电池性能的影响;文献[17-18]探索了产电菌与电极的契合与相互作用的机制,并首次采用二氧化碳作为电子受体;文献[19]定性分析了微生物燃料电池运行中几种典型故障,然而从控制角度对各种因素对微生物燃料电池输出功率的影响研究尚未见报道.本文详细介绍了阳极室流量、阴极室流量、输出电流、输出电阻等各种因素对微生物燃料电池功率的影响,找出影响其功率输出的主要控制变量.此项研究会对微生物燃料电池的商业化应用有理论意义和实际价值.

1 微生物燃料电池建模

根据不同的发电原理,微生物燃料电池大致可分为3类:

① 产氢微生物燃料电池,微生物分解有机物时,利用产氢特性,将制氢与发电结合起来;

② 光自养微生物燃料电池,根据光敏微生物的光合作用将光能转化为电能;

③ 化学能厌氧微生物燃料电池,在厌氧条件下分解有机底物时产生电子,电子经过外部电路传输产生电流,这也是最常用的微生物燃料电池反应器.

本文以第3类微生物燃料电池为研究对象,在分析其内部运动过程和机理的基础上,从控制角度建立微生物燃料电池的数学模型,利用一系列微分方程描述其动态过程,并分析不同阳极流量、阴极流量、电流密度及外接电阻初始值时的输出功率,并分析其产生原因.典型双室微生物燃料电池的结构图如图1所示[20],由阳极室、阴极室及质子交换膜等构成,生物膜在阳极室生长,促进有机物分解产生质子和电子,质子通过质子交换膜转移到阴极,电子通过外电路转移到阴极室.

图1 双室微生物燃料电池结构示意图Fig.1 Schematic structure of a two-chamber MFC

微生物燃料电池的阴阳极反应过程如下[21].

阳极反应:

(1)

阴极反应:

(2)

为了便于对微生物燃料电池系统进行数学建模并进行仿真研究,做出如下假设:

① 阳极室内的燃料底物均匀分布,混合情况理想,忽略底物梯度;

② 阳极生物膜上微生物种群分布均匀,微生物种群驯化效果理想、适宜;

③ 发电工艺对污水处理指标的影响在可接受范围内;

④ 假设微生物细胞中的电子转移介质是一个常数;

⑤ 忽略了气体通过多孔阴极的扩散;

⑥ 温度和酸碱度完全可控,能使产电细菌在良好的环境中运行;

⑦ 信号采集和连接处电阻可以被忽略.

微生物燃料电池的输出电压只与溶液和质子膜有关,可以用式(3)表达:

Ucell=UO-ηa+ηc-(dm/km+dcell/kaq)icell.

(3)

式(3)中:UO为开路电压,由于极化产生的过电位,单电池的开路电位一般低于0.8 V;ηa为阳极室极化过电压;ηc为阴极室极化过电压;dm为质子交换膜的厚度;dcell为电极间距离;km、kaq分别为质子膜和溶液的电导率;icell为电流密度.

输出功率密度表达式为

Pcell=Ucellicell.

(4)

阳极室反应速率为

(5)

阴极溶解氧的表达式如下:

(6)

阴极室的反应速率为[22]

(7)

当考虑微生物燃料电池阳极室和阴极室的反应过程为连续时,阳极室的4个质量平衡方程分别由式(8)～式(11)表示[23]:

式(8)～式(11)分别表示乙酸盐、溶解的二氧化碳、氢离子和生物量的动态描述.其中,下标“a”代表阳极,上标“in”表示进料.

同样,阴极室中,溶解氧,氢氧根离子和质子M+的质量平衡方程可分别由式(12)～式(14)表示[24]:

其中,下标“C”代表阴极,NM指M+由阳极室流向阴极室时通过质子膜的流量,可用式(15)表示:

(15)

阳极和阴极的电荷平衡方程可用式(16)、式(17)表示:

其中,Cc和Ca分别代表阴极以及阳极的电容.各参数及其含义如表1所示.

2 输出功率主要影响因素分析

根据式(3)～式(17)在MATLAB/Simulink仿真平台上搭建了微生物燃料电池的动态仿真模型,如图2所示.整个系统包含多个子模块,每个模块均与阴阳极进料流量直接相关,通过各个子模块后,阴阳极流量影响阴阳极的反应速率,阴阳极反应速率又影响阴阳极电势模型,最后得到整个系统的输出功率和输出电压.

图2 微生物燃料电池动态模型结构图Fig.2 Structural chart of dynamic model of MFC

在仿真过程中,分析了系统结构参数和模型变量对系统输出功率的影响,对深入研究微生物燃料电池具有重要意义.给定的燃料电池参数通过M文件来实现,其中,R和F是已知的通用常数.温度T取298 K,并在工作过程中假设温度不发生变化,然后分别改变各个参数的取值分析其对输出功率的影响程度.

2.1 阳极室流量Qa变化对输出功率影响

图3为Qa取3个不同值时输出功率与外接电阻的变化曲线,可以看出,当Qa取基准值2.25×10-5m3·h-1以及0.6Qa、1.5Qa时,微生物燃料电池的输出功率随外接电阻的增加而逐步减小,当外接电阻超过400 Ω时,输出功率开始缓慢降低.同时Qa的值对输出功率有一定影响,阳极室流量Qa增大并不会使系统输出功率一直增加,而是存在一个最佳的数值,当超过此数值时反而会使整个系统的输出功率减小.因此,在优化系统性能时,应注意阳极室流量的控制,既保证系统输出功率也可避免由于阳极室流量过大降低了质子交换膜的使用寿命,损坏了阳极室的结构.

图3 Qa变化时输出功率变化曲线Fig.3 Qa varying output power curve

2.2 阴极室流量Qc变化对输出功率影响

图4为Qc在取3个不同值时输出功率与外接电阻的变化曲线,可以看出,当Qc取0.6、1.1和1.9时,微生物燃料电池的输出功率随外接电阻的增加先逐步增大到某一峰值然后逐渐减小到某一值时开始缓慢降低,这是因为微生物燃料电池内阻在几十欧,当外电阻与内电阻相匹配时输出功率会达到最大,继续改变电阻,内外电阻不匹配,输出功率将会逐步减小.当外接电阻在100 Ω以内,Qc取0.6时输出功率最大,取1.1时居中,取1.9时最小,3种情况下最大输出功率分别为1.224、1.170和1.122 W,说明Qc的值对输出功率有一定影响,阴极室流量Qc增大并不会使系统输出功率一直增大,而是存在一个最佳的数值,当超过此数值时反而会使整个系统的输出功率减小.因此,在优化系统性能时,应注意阴极室流量的控制,既保证系统输出功率也可避免由于阴极室流量过大降低了质子交换膜的使用寿命,损坏了阴极室的结构.同时,在Qc为某一固定值时,电阻与功率的曲线为一单峰曲线,说明可以采用最大功率跟踪控制方法控制输出.

图4 Qc变化时输出功率变化曲线Fig.4 Qc varying output power curve

2.3 电流密度变化对输出功率的影响

图5为不同电流密度与输出功率的变化曲线,可以看出随着电流密度增加输出功率逐渐增加,当电流密度在0.2 A·cm-2以下时输出功率增加速率不明显,超过0.2 A·cm-2时输出功率与电流密度几乎呈明显线性关系,因此,不能通过调节电流来达到最大功率输出控制.

图5 电流密度与输出功率变化曲线Fig.5 Current density and output power variation curve

2.4 外接电阻的初始值对输出功率的影响

外接电阻初始值不同,其输出功率会有很大不同.图6给出了不同电阻初始值与输出功率关系的曲线图.从仿真结果可以看出,外接电阻初始值不同,输出功率所能达到的最大值也不同.当初始电阻值在5 Ω时,其最大功率输出为1.20 W;当初始电阻值在45 Ω时,其最大功率输出为0.10 W;当初始电阻值在85 Ω时,其最大功率对应电阻为0.085 W,这是因为不同的电阻初始值可以改变阳极内部的微生物环境,从而导致其等效内阻发生变化.

图6 外接电阻变化时输出功率变化曲线

3 结 论

微生物燃料电池是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的装置,可处理很多难降解污染物,在绿色能源及环境治理方面有很好的应用前景.由于微生物燃料电池是一个很复杂的生物电化学系统,如果通过实验研究不同参数对微生物燃料电池输出功率的影响是一个庞大的工程,而从控制角度建立适合的数学模型显得格外有意义.本文主要在仿真条件下探讨了阳极室流量、阴极室流量、电流密度、外接电阻对输出功率的影响.结果显示,在固定的阴极流量下,微生物燃料电池的输出功率呈现单峰曲线,同样,在相同外接电阻之下,输出功率仍呈现单峰曲线,说明MPPT常用算法完全可以用在微生物燃料电池输出功率控制中,为今后MPPT算法应用奠定基础.

由于微生物燃料电池的非线性和复杂性等特点使得对微生物燃料电池的运行过程优化控制存在很多困难,其模型随产电菌种类、氧化还原介体、底物的不同种类而变化,对提高微生物燃料电池系统的输出功率研究仍有很长的路要走.