基于多壁碳纳米管场发射与吸附原理的压力传感技术研究

康 颂，董长昆*，张 纯

（1.温州大学微纳结构与光电器件研究所，浙江 温州 325035；2.温州市承泰电子有限公司，浙江 温州 325000）

0 引言

真空计种类繁多，工作模式不尽相同[1-6]。现代科学技术的发展，给常规的真空测量技术带来了一些新的挑战和要求，真空计的微型化和对器件进行原位实时监测是其中重要的发展方向。高真空和超高真空测量多采用电离真空计，而复杂的规管结构、灯丝热效应、体积偏大等因素限制了电离真空计在一些新型功能器件（X射线管、微波管等）、温度功耗敏感环境（航天）以及狭小空间内的应用。研制微型、易于集成的高真空和超高真空测量仪器具有重要的意义。

真空电子器件被广泛应用于卫星、通信、雷达、加速器等科技前沿领域。真空度直接影响器件的性能，因此，实时监测内部真空度非常必要。以微波管为例，其内部为高真空状态，虽然微波管在封装前经过了充分的除气，且部分管内还配备有吸气剂[7]或吸气钛泵[8]，但是在长期的储存和使用过程中，材料、焊缝缓慢放气或微漏气的情况时常出现。在这些气体无法或来不及被排除时，会造成微波管的输出频谱出现较大的噪声[9]。为测量封闭器件内的真空度，对空间行波管而言，可以利用行波管内的阴极、管体、收集极的三电极方法[10]，但这种方法只能粗略的测量真空度。另外，也可以外接一个冷阴极真空规对空间行波管真空度进行测量，但冷阴极规不能经受高温烘烤，且价格昂贵、体积大，不利于器件的小型化和低功耗。还可以在器件上安装热阴极电离规管，但热电离真空规带来的放气会影响测试结果及器件性能。目前对微型真空电子器件，没有一种可靠的方法来测量封离后器件内部的真空度，开发一种可以测量密闭器件内部真空度的压力传感器具有重要意义。

碳纳米管具有稳定的结构和优异的电学特性，在气体传感应用中有很大的优势[11-13]。设计了一种基于MWNT场发射和气体吸附的新型真空压力传感器，传感器在低功耗、小型化方面具有显著的优势，可集成到封离的真空电子器件中实时监测器件内部真空度，具有广阔的应用潜力。传感器在N2和大气成分下均具备传感效应，可在1×10-7～1×10-2Pa的压力下工作。本工作将MWNT压力传感器封装在X射线管内进行了应用测试。

1 实验方法

采用CVD法制备MWNT材料。将哈氏镍合金基底放入石英管中，抽真空并加热，通入载气（氩气）和碳源气体（乙炔）并在750℃条件下直接在合金基底上制备MWNT。得到的MWNT薄膜材料形貌如图1所示。图1（a）显示，MWNT直径为30～40nm，薄膜分布均匀。图1（b）表明，MWNT薄膜厚度为1～2μm。

图1 生长在哈氏合金基底上的MWNT材料的SEM形貌图Fig.1 SEM topography of MWNT grown on Hastelloy alloy

利用配备分子泵和离子泵的超高真空系统测试MWNT阴极材料的场发射和传感性能。每次测试前在相同条件（300℃加热12h）下对系统进行烘烤除气，测试过程中真空度为同一水平（2×10-7～3×10-7Pa）。电子源采用二极式结构，阳极为304不锈钢材料，与MWNT阴极表面间距为300μm，MWNT材料的有效场发射面积设计为16mm2。使用高压电源提供电场进行测试，并通过向真空系统通入气体改变压力实现传感性能的测试。

通过电离真空计给出真空系统内部参考压力，并采用二极式结构进行传感性能测试。具体测试步骤为：首先，施加电压V1，利用大电流I1对MWNT阴极进行2min除气得到无吸附气体的MWNT。通过调节超高真空微调进气阀通入气体（N2或空气）使真空系统达到真空度p1，并施加电压V2进行小电流I2测试5min，其间程序记录数据点，并计算加权平均值。在1×10-7～1.0×10-2Pa范围内由低压力至高压力进行多组测量。将多组电流与真空度测试数据导入测试软件，得到测量真空所需的参考曲线。得到参考曲线后，在任意真空度下用电压V1进行除气2min，再施加电压V2测试5min，即可通过比对在软件界面显示出此时传感器所处腔体内部的真空度数值。

2 实验测试结果

金属基底上直接生长了MWNT薄膜阴极材料的场发射性能测试结果如图2所示。图2（a）显示MWNT样品的开启场强（场发射电流密度达到10μA/cm2）为1.55V/μm，阈值场强（场发射电流密度达到10mA/cm2）为2.55V/μm，表明样品的开启电场和阈值电场均较低，场发射性能良好，可以满足后续实验的需要。

图2 场发射性能曲线Fig.2 Field emission properties

图2（b）显示样品的第二次和第三次测试的F-N曲线，呈现出很好的线性关系，且第二次与第三次测试曲线基本重合，证明材料的场发射重复性能良好。第一次测试的F-N特性曲线具有非线性特征，与第二次、第三次测试数据相比均有很大的偏移[14-15]。其原因之一是MWNT在首次场发射过程中，材料表面吸附有各种气体，而吸附的气体在一定程度上对场发射有辅助作用，会使场发射在同一电场强度下拥有更大的电流密度；另一个原因是MWNT的长短有差别。在相同的电场强度下，较长的碳管会先于较短的碳管发射出电子，形成“热点”，而在电场增强后，较短的碳管也开始发射。“热点”MWNT由于前期的强电流发射引发的焦耳热效应而被烧毁。在发射初期的准稳定过程之后，场发射点位趋于均匀分布，场发射电流也随之趋于稳定，阴极处于平稳工作状态。因此，MWNT的第二次和第三次场发射为本征发射[16]，发射电流强度一致性好。优异的场发射性能有助于MWNT阴极的真空压力传感性能的稳定。

传感性能测试过程：首先利用大电流（200～500μA）场发射产生的焦耳热对MWNT进行除气处理2min，以得到本征发射的阴极。然后通过向真空系统通入气体改变压力并在不同压力下利用小电流场发射（10nA～1μA）进行测试。MWNT压力传感器除气和压力传感性能测试所需电压为500～2000V，电流值在10nA～400μA区间，传感器功率为5×10-6～0.8W。不同高真空度环境下电流均随时间延长而增大，且电流增长速率和电流峰值随压力升高而增大。利用超高真空微调阀通入空气至真空系统，不同速率的空气使真空系统维持在不同的压力下，在各个压力下分别测试10min，得到的场发射电流数据如图3所示。

图3 不同真空度下电流随时间变化曲线Fig.3 Curves of current changes in different vacuum degrees

由于不锈钢系统在高真空环境下的气体成分主要为H2、H2O、CO、CO2等。课题组已对H2环境下MWNT的传感性能进行了深入研究[17]，本工作对制备得到的MWNT材料在空气和N2气氛下分别进行了传感性能的测试，测试结果如图4所示。其中，图4（a）、（b）分别为在本底真空状态下充入空气和N2使真空系统压力升高，在10-7～10-3Pa区间测得的传感性能。通过图4可以看出，MWNT材料在空气和N2气氛下的场发射电流均呈现出随压力升高而逐渐变大的趋势，并且两种气体条件下的电流增长趋势较为一致。传感性能曲线的斜率随压力升高而不断增大。分析图4可以发现，两种气氛下电流增长的绝对值均随测试时间的延长而变大。

综合图4可知，基于CVD法在金属基底上直接生长制备的MWNT对空气和N2在10-7～10-3Pa真空度内均具有良好的传感效应。本课题研制的MWNT传感器具有作为实用真空计的潜力。

图4MWNT的传感性能Fig.4 Sensing properties of MWNT

由于H原子序数最小，H2不易抽离真空系统且可通过真空器壁渗透进入系统内部，所以H2为高真空环境中的主要残余气体。一般认为，H2不会对CNT场发射性能造成影响[14，18-19]，但研究证实，MWNT在H2气氛中具有传感效应，H2在获得能量或经过等离子体处理后会发生解离，解离后形成的氢原子会化学吸附于MWNT表面[20-24]。H2在MWNT的表面还会形成物理吸附[25]，在小电流场发射情况下，MWNT的发射位点积聚焦耳热，导致温度可达500K以上[16]，同时，MWNT材料包覆的催化剂颗粒可降低C-H成键温度[26]，均对H2解离吸附具有促进作用，使物理吸附的H2解离为H原子并化学吸附在碳管表面。通过基于密度泛函原理（DFT）的第一性原理计算分析[27]显示，由于电负性的差别，带负电的碳与真空中带正电荷的H会形成一个表面偶极子，该偶极子有助于吸引电子离开表面，从而降低有效功函数，促进发射电流的增强[17]。

为研究N2分子物理吸附于MWNT表面上对传感效应的影响，利用基于密度泛函原理（DFT）的第一性原理计算研究了纯碳纳米管和吸附有N2分子的碳纳米管的吸附性能。由于多壁碳纳米管模型复杂，模拟过程计算量巨大，对碳纳米管进行模拟计算研究时，通常采用单壁碳纳米管模型[28-31]。因此，本实验采用简化的单壁碳纳米管模型对实验进行模拟。体系构型为：一个封闭的（5，5）单壁碳纳米管（管身包含90个碳原子），封口处是与C60的一半结构相同的半球形，另一端有10个不饱和的悬空键。在单壁碳纳米管表面放置一个N2分子，N2分子经过弛豫过程后稳定吸附在距碳纳米管尖端表面3.88Å位置处。从单壁碳纳米管表面至真空方向的不同位置，未吸附气体的单壁碳纳米管势能随着与表面距离的增大而减小，呈现出线性关系；而吸附有N2分子的单壁碳纳米管在气体分子吸附位置附近存在一个势阱，势能在1.73～5.57Å范围内呈现出不同程度的降低。在外加电场作用下，未吸附气体的单壁碳纳米管发射出的电子在由阴极表面至真空过程中均须要克服势能的束缚，而其中部分能量不足的电子被束缚在阴极表面不能发射。对于吸附有N2分子的单壁碳纳米管，由于气体分子吸附位置出现势阱，电子在单壁碳纳米管表面沿N2吸附位置隧穿至真空过程中，必须克服的势能束缚是在未吸附N2的单壁碳纳米管势能宽度的基础上，减去N2吸附势阱对应的宽度（约2Å），因而降低了表面势能对发射电子的束缚，提升了发射电流。

3 应用性能测试

为解决微型电真空器件密封后的内部真空度测量问题。基于实验室条件下MWNT具有的良好的压力传感性能，设计了一种适用于高真空和超高真空环境中的MWNT真空压力传感器，如图5所示。尺度在毫米量级，可在1×10-7～1×10-3Pa区间工作。传感器具有尺寸小、低功耗、无干扰、长寿命等优点。

图5 MWNT真空压力传感器实物图Fig.5 Experiments of MWNT pressure sensor

为研究压力传感器在实际器件中的应用性能，课题组与温州承泰电子有限公司合作，将压力传感器封装在X光管内部，并分别在封离排气台的前后利用传感器进行了内部真空度测量。

X光管封装过程：首先，将传感器封装在X光管内阴极的后部，对器件原有结构没有任何影响。然后，将X光管安装到真空排气台上，进行排气、高频加热、老炼等X光管常规制作工艺处理。最后，将装有传感器的X光管封离排气台。封装有传感器的X光管如图6所示。

图6 封装有传感器的X光管图Fig.6 X-ray tube encapsulated with sensor

由于X光管管内释放的气体成分主要为H2[32-33]，且基于MWNT场发射的压力传感器在H2氛围下具有良好的压力传感效应[17]。考虑到X光管内释放的气体除H2外还包含多种成分，向真空系统充入空气进行压力传感性能测试并得到参考曲线。并根据X射线管所在排气台的电离真空计示数对MWNT压力传感器进行校准，得到优化后的校准曲线。对两个样品X光管进行了研究，分别在两个X光管的封装前、封装5d、封装40d时间条件下，使用管内的传感器进行了真空度的测量。真空测量过程：首先，将充入空气条件下得到的校准曲线导入测试程序。然后，对传感器施加大电流进行除气处理。最后，进行持续5min的真空度测量。

通过MWNT传感器测量了封装前的X光管真空度和封装后在大气环境中放置5d、40d条件下的X光管的真空度，测量结果如表1所列。测量数据显示，X光管封装前真空度在5.04×10-6～6.05×10-6Pa，封装后的X光管内部真空度升高近两个数量级。封装后5d、40d测量内部真空为2.17×10-4～5.14×10-4Pa。同一样品在同一天的两次测试结果相近，传感器显示了良好的重复性。而单个样品不同时间条件下的测量结果显示，随着X光管放置时间延长，内部真空度有轻微的恶化。测量结果符合理论预期，证实MWNT传感器可用于X光管内部真空度的测量。

表1 X光管真空度测试Tab.1 Vacuum tests of X-ray tubes by multi-walled carbon nanotube sensors.

4 总结

通过实验和第一性原理理论模拟，研究了基于场发射和气体吸附的MWNT真空压力传感技术。利用MWNT传感技术制成的真空压力传感器在实验室和工业环境中的测试结果显示，传感器具备良好的真空测量功能和测量重复性。传感器具有体积小（4mm×5mm×9mm）、量程宽（1×10-7～1×10-3Pa）、功耗小（5×10-6～0.8W）、无热干扰、长寿命等优点，有望应用于真空电子器件、航空航天、加速器物理等领域。