预富集气相色谱法检测气体中痕量硫化物

高艳秋 罗鹏 方华/.上海市计量测试技术研究院；.上海福劳斯检测技术有限公司；.上海华爱色谱分析技术有限公司

0 引言

随着工业化进程的不断深入，气体作为国民经济中重要的生产和工艺用原辅料，正发挥着越来越重要的作用，气体中各项杂质的指标要求日趋严格。其中，硫化物由于其恶臭、有毒、腐蚀和易粘附等特性，会给各行各业的生产带来多种负面影响，因此常受到重点关注。

针对硫化物可能带来的危害，国内外对于特定场所环境空气和工艺气体中的硫化物制订了非常严苛的限值标准[1]。如美国国家标准（American National Standard）ANSI/ISA 71.04-2013《空气中的污染物：过程测量和控制系统环境条件》中对过程测量和控制系统环境中硫化物的污染程度作出了界定，并给出了对环境中硫化物的建议限值[2]。国际标准化组织的ISO 14687-2标准则规定氢能汽车燃料电池用氢气中的硫化物总量不能超过4×10-9V/V的限值[3]。我国国家标准GB 3095-2012《环境空气质量》对环境空气中二氧化硫的限值进行了规定[4]，GB 1886.228-2016《食品添加剂 二氧化碳》中则对食品级二氧化碳中的硫化物限值作出了规定[5]。总体而言，目前无论是国际还是国内标准，对于环境空气和工艺气体中硫化物的指标限值要求均已达到了 10-9V/V 量级。

目前气体中硫化物较常用的检测方法主要有基于化学反应的检测管法、比色法、分光光度法等化学分析方法，以及氧化微库仑法、紫外荧光法以及气相色谱法等仪器分析方法[6][7]。

在上述检测方法中，基于化学反应原理的检测管法仅适用于半定量的检测。比色法、分光光度法[8]等化学分析法由于受检测原理的限制，只能对总硫的含量进行检测，或者只能检测单一硫化物或特征官能团，且检测下限仅能达到1×10-6V/V（以S计）量级。此外，化学分析方法还存在检测过程繁琐、速度慢、偶然误差大、易受操作人员、环境条件以及样品制备过程影响等缺点。

而在仪器分析方法中，氧化微库仑法和紫外荧光法都可以对气体中的总硫进行测试，其操作简便，重复性好，而且安全环保。但这两种方法的缺陷是同样仅适用于对总硫含量的检测，而无法对含有多种硫化物的复杂样品中的某个硫化物的含量进行准确定量测量[9]。

相较而言，气相色谱法操作更简便，检测速度快，定量准确，检测灵敏度高，而且受环境、人员等外部条件影响较小。通过搭载火焰光度检测器（FPD）、化学发光检测器（SCD）等检测器，气相色谱法几乎可以检测所有含硫化合物[10]。因此，在气体中硫化物的检测领域，气相色谱法越来越被广泛接受和认可[11][12]。

虽然气相色谱法优点显著，适用范围广泛，但也存在一些不足。火焰光度检测器（FPD）的检测限仅能达到 0.07 mg/m3（50×10-9V/V）左右，且当样品中含有大量烃类化合物时，容易出现淬灭现象。化学发光检测器（SCD）不会受到样品中的烃类化合物的影响，检测限可达 0.01 mg/m3（10×10-9V/V）。但是当所要测量的硫化物含量较低时，由于硫化物本身较强的吸附性和不稳定性，导致检测结果与实际值偏差较大，仍不能满足日益严苛的硫化物检测需求。

采用对气体样品中的硫化物进行预浓缩富集后再进样分析能够有效解决上述问题。据文献介绍，采用低温吸附富集技术，当采集气体样品量足够时，检出限甚至可达 1.0×10-3mg/m3（5×10-10V/V）水平。但该方法需要采用液氧作为冷源，操作较为繁琐，不易进行大量样品的测试，且存在一定安全风险。而且整个检测过程对分析人员要求较高，对不同硫化物的富集效果差异也较大，仍无法完全满足对痕量硫化物进行有效可靠测量的检测需求。

本文提出了一种在常温下对硫化物进行捕集浓缩的方法，且仅需通过对气相色谱仪气路的简单改造，即可实现与火焰光度气相色谱仪的联用。使用该预浓缩富集方法，结合对火焰光度气相色谱仪色谱条件的优化，可以有效解决火焰光度法对硫化物检测灵敏度低的问题，实现气体中痕量硫化物的准确检测，方法重复性好，灵敏度高，且大大提高了操作的便利性。

2 气相色谱仪改造和色谱条件优化

2.1 气相色谱仪

本次实验选择上海华爱色谱分析技术有限公司的GC-9560气相色谱仪，搭载火焰光度检测器（FPD）。改造前色谱仪的气路系统为一阀一柱系统，流程图如图1所示。

2.2 改造材料

1）六通阀，美国VICI公司。

2）1/16英寸气路管（PEEK），美国VICI公司。

3）定量管(聚四氟乙烯)，美国VICI公司。

4）石英玻璃吸附管，东海县创能石英制品有限公司。

图1 GC-9560-FPD气相色谱流程图

5）石英玻璃棉，岛津公司。

6）Haysep 吸附剂，60～80 目，比表面积 405 m2/g，迪马科技。

7）硫化物分析柱，上海华爱色谱分析技术有限公司。

8）分析天平，赛多利斯。

9）三通选择开关，北京熊川科技有限公司。

10）解析装置，自制。

2.3 色谱仪改造

因最终实验需要测试预浓缩富集效果，因此需对火焰光度气相色谱仪进行改造，从原来的一阀系统改造为两阀系统。且考虑到需避免硫化物在气路系统内的吸附影响，所以系统中所有管道、阀门、定量管以及吸附管等均采用防吸附材料。改造后的气相色谱仪分析流程如图2所示。

无需进行预浓缩富集时，则阀2固定于图2所示位置，无需操作，此时吸附管被隔离。当色谱仪进行采样时，将阀1置于图2所示采样位置，标准气或者样品气如图中箭头所示路径流经定量管后排空，此过程可以使定量管被标准气或样品气充分吹扫后完成取样。待取样完成后，旋转阀1至图2所示进样位置，载气如图中箭头所示路径将定量管中的标准气或样品气带入色谱柱完成分离检测。

改造后的GC-9560-FPD气相色谱仪可以通过定量管进样的方式完成微量级别的硫化物检测，也可将色谱柱更换为PEEK空管完成样品中总硫的测试。

图2 GC-9560-FPD气相色谱改造后常规分析流程图

2.4 气相色谱条件优化

火焰光度检测器的原理是当含硫的气体物质在通过燃烧的火焰时，硫化物在一定温度下被激发为S2*分子，S2*分子在重新回到基态时，会释放出特征光谱。利用与之对应的滤光片（394 nm）将其余波长的光滤除后，检测硫特征发射光谱的强度，从而进行定性和定量[13]。资料显示，火焰光度检测器需在富氢火焰条件下才能有效检测，且在氢空比为1∶1时，具有最高的灵敏度。因此本实验考虑采用氢气作为仪器载气，设置氢气与空气流速均为60 mL/min，并采用 1/16 英寸（1 英寸 = 0.0254 m）的PEEK管代替色谱柱（测量总硫响应值）。在此条件下从以下几个方面对火焰光度气相色谱仪分析条件进行优化。

2.4.1 实验所用设备和材料

1）标准气体，上海浦江特种气体有限公司，浓度见表1。

表1 标准气体的组分浓度

2）高纯氮气，上海基量标准气体有限公司。

3）超纯氢气，上海浦江特种气体有限公司。

4）气体稀释仪，上海华爱色谱分析技术有限公司。

5）玻璃注射器，金坛市五星医疗器械有限公司。

6）气体采样袋，大连海得科技有限公司。

2.4.2 定量管容积的影响

气相色谱仪在使用填充柱时，载气流量通常在30 mL/min左右，在此情况下气体进样量一般控制在1～3 mL左右，进样量太小则进入检测器的样品量太小，影响仪器灵敏度；进样量过大则可能导致定量管中样品无法全部进入色谱柱。考虑到实验的最终目的是对痕量浓度硫化物进行检测，因此本次实验采用填充柱进行分离，并选择3 mL定量管。

2.4.3 火焰光度检测器工作电压的影响

为研究火焰光度检测器工作电压对其性能的影响，本实验测试在相同标准气进样量情况下，火焰光度检测器在不同工作电压下的响应值，通过比较从而选择最合适的检测器工作电压。实验结果如表2所示。

结果显示，火焰光度检测器的工作电压不是越高越好，在工作电压为750 V时，检测器响应最好。

表2 不同工作电压下检测器的响应

2.4.4 火焰光度检测器温度的影响

为研究火焰光度检测器工作温度对其性能的影响，本实验测试在相同进样量情况下，火焰光度检测器在不同工作温度下的响应值。通过比较，从而选择最合适的检测器工作温度。实验结果如表3所示。

表3 不同工作温度下检测器的响应

结果显示，检测器工作温度越高，越有利于减少富氢火焰燃烧产生热传导所导致的温降，从而提高激发态硫的发光量，获得更高的检测器响应。考虑仪器硬件情况及安全因素，选择检测器温度为220 ℃较为合适。

2.5 气相色谱仪优化后性能测试

2.5.1 仪器对总硫检出限

实验采用PEEK管代替色谱柱，选择3 mL定量管，以硫化氢标准气B作为样品进行测试。实验时使用气体稀释器将标准气稀释至不同浓度以测试气相色谱仪对总硫的检出限。实验结果显示当标准气浓度为10×10-9V/V时，火焰光度检测器仍有明显响应（327 μV），且峰高大于3倍噪声（噪声为60 μV），如图3所示。经实验验证，经过优化后的气相色谱仪对总硫的检测限可达10×10-9V/V。

图3 以PEEK管作为色谱柱时仪器对总硫的检出限

2.5.2 仪器对硫化氢检出限

实验采用专用的硫化物分析填充柱，选择3 mL定量管，同样以硫化氢标准气B作为样品进行测试。实验时使用气体稀释器将标准气稀释至不同浓度以测试气相色谱仪在使用填充柱时对硫化氢的检出限。实验结果显示当标准气浓度为50×10-9V/V时，火焰光度检测器仍有明显响应（419 μV），且峰高大于3倍噪声（噪声为60 μV），如图4所示。经实验验证，经过优化后的气相色谱仪对硫化氢的检测限可达50×10-9V/V。

图4 采用硫化物分析填充柱时仪器对硫化氢的检出限

2.5.3 流程稳定性验证

为对优化后的气相色谱系统的流程稳定性进行验证，本实验采用硫化氢标准气B作为样品，选择3 mL定量管，采用硫化物分析柱进行测试。实验时连续进样7次并对所获得的响应值进行考察比较，相关数据如表4所示。实验数据显示，连续7次测试重复性较好，峰面积的标准偏差仅为2.05%，峰高的标准偏差则仅为1.72%。实验结果表明优化后的色谱流程，具有良好的稳定性，可以满足低含量硫化物测试的稳定性要求。

表4 采用同一标准气验证仪器重复性数据

2.5.4 小结

通过实验验证，经过改造的火焰光度气相色谱仪在调整优化后，性能较优化前大大改善。当使用PEEK管代替色谱柱时，该台仪器对总硫的检测限可达10×10-9V/V。使用硫化物分析填充柱时，对硫化氢的检测限可达50×10-9V/V，且流程稳定性较好。因此，后续实验均采用这一优化后的色谱条件完成。

3 常温预浓缩富集方法

要实现常温下对硫化物的预浓缩富集，需要选择合适的吸附材料，这种吸附材料必须能够在常温或接近常温的温度下对硫化物进行吸附捕集，并且易于解析。通过研究相关资料和前期的实验比较，本次选择Haysep填料作为富集痕量硫化物的固体吸附剂，通过实验确定合适的浓缩富集条件，并对浓缩富集效果以及方法的可靠性进行考察。

3.1 实验材料

1）经过改造的GC-9560-FPD气相色谱仪，上海华爱色谱分析技术有限公司。

2）装填Haysep填料的石英玻璃吸附管，填料量 0.5 g，自行填制。

3）1/16英寸气路管（PEEK），美国VICI公司。

4）硫化物分析柱，上海华爱色谱分析技术有限公司。

5）气体稀释仪，上海华爱色谱分析技术有限公司。

6）解析装置，自制。

7）标准气体，上海浦江特种气体有限公司，浓度见表5。

表5 标准气体的组分浓度

8）高纯氮气，上海基量标准气体有限公司。

9）超纯氢气，上海浦江特种气体有限公司。

10）玻璃注射器，金坛市五星医疗器械有限公司。

11）气体采样袋，大连海得科技有限公司。

3.2 预浓缩富集方法和条件

3.2.1 预浓缩富集吸附温度

本次实验将装有Haysep填料的吸附管接入如图2所示的色谱系统中，以硫化氢单组份标准气作为测试样品进行测试，分析柱则直接采用PEEK管代替，以提高检测的灵敏度并避免色谱柱本身对痕量硫化氢的吸附作用影响实验结果。实验时将硫化氢标准气稀释至50×10-9V/V后通入吸附管，通过比较吸附管置于实验室室温条件下以及置于冰水浴条件下（如图5所示）的穿透硫容量[14]，从而考察最合适的吸附温度。

图5 在0 ℃下进行预浓缩富集的取样流程图

实验结果如表6所示，对应的穿透曲线则如图6所示。

表6 Haysep填料不同温度下的穿透硫容量

图6 Haysep吸附剂在不同温度下的穿透曲线

实验结果表明在0 ℃下，Haysep吸附剂具有更好的硫化物吸附容量，且在0 ℃下，Haysep吸附剂从吸附剂穿透到吸附剂饱和，需要的时间远大于15 ℃吸附剂吸附穿透时的情况。这是由于Haysep吸附剂为高分子聚合物，其吸附机理为吸附剂表面的物理吸附，这种物理吸附在低温下更易发生。

此外，实验还对Haysep吸附剂在不同吸附温度下的解析效率进行了比较，结果如表7所示。

表7 Haysep吸附剂在不同吸附温度下的解析效率

实验结果证实在同等条件下，当在0 ℃吸附温度进行吸附捕集时，Haysep吸附剂具有更高的解析效率。

综合以上实验结果，且考虑到0 ℃的吸附温度较15 ℃更好控制，受实验室环境条件影响较小，因此后续实验均选择在0 ℃下进行吸附捕集。

3.2.2 预浓缩富集解析方式

本次实验将吸附了硫化氢的吸附管置于自制解析装置中（如图7所示），通过比较Haysep吸附剂在不同解析温度和解析时间下的解析效果，来考察最合适的解析方式。实验结果如表8和表9所示。

图7 对Haysep吸附管进行解析的流程图

表8 Haysep在不同解析温度下的解析效率

表9 Haysep在不同解析时间下的解析效率

从不同解析温度下的实验结果可见，对于Haysep这类高分子聚合物吸附剂来说，并非解析温度越高，解析效果越好，提高解析温度后，解析效率反而较低。这是由于对于高分子聚合物材料来讲，吸附主要为物理吸附，较低温度下已经满足样品解析出的条件，高温反而利于催化的发生，硫化氢含量的转化。而从不同解析时间下的实验结果可见，对于Haysep吸附剂，1 min的解析时间效果最理想。因此后续实验均选择在150 ℃下对吸附管进行加热解析，解析时间1 min。

3.3 预浓缩富集效果测试

3.3.1 Haysep吸附剂吸附不同浓度硫化物后的解析效率比较

实验使用硫化氢标准气作为样品进行测试，使用稀释器将硫化氢标准气稀释至不同浓度后通入吸附管进行吸附富集，并保证每个浓度的样品气在吸附管内的吸附体积一致。富集完成后，将吸附管置于自制解析装置中进行解析，并比较吸附了不同浓度样品气的吸附管的解析效率。实验结果如表10所示。

表10 Haysep在不同吸附浓度下的解析效率

由实验结果可知，当吸附不同浓度的硫化氢标准气时，Haysep吸附剂解析率都在30%左右，可以满足标准曲线的建立要求。

3.3.2 Haysep吸附剂在0 ℃富集的标准曲线

1）使用气体稀释器，用超纯氢作为稀释气，分别稀释硫化氢标准气体至136×10-9V/V、38.3×10-9V/V、45.6×10-9V/V、22.8×10-9V/V、11.4×10-9V/V、5.69×10-9V/V，然后将 100 mL 的各个浓度的标准气通入吸附管，在0 ℃下进行吸附富集，吸附时间1 min。富集完成后将吸附管置于150 ℃下解析1 min后将解析出来的气体通入气相色谱仪进行分析检测，并根据各个浓度标准气的响应面积和含量取对数后进行线性拟合。

实验结果显示当吸附量为100 mL时，浓度为11.4×10-9V/V、22.8×10-9V/V、38.3×10-9V/V、45.6×10-9V/V、136×10-9V/V 的标准气在仪器上的响应线性非常好，如图8所示，线性拟合度可达0.993，满足检测需求。

图8 富集量100 mL时不同含量硫化氢（11.4×10-9～136×10-9 V/V）在气相色谱仪上的响应拟合曲线

但是对于5.69×10-9V/V浓度的样品，当吸附100 mL时，其响应与其他较高浓度的标准样品的响应线性关系明显降低，加入此样品后响应拟合曲线的拟合度仅为0.955，会对实际样品的检测产生较大误差，故不建议10×10-9以下的样品富集100 mL进样。

2）使用气体稀释器，分别配制1.71×10-9V/V、3.45×10-9V/V、5.69×10-9V/V、10.7×10-9V/V 和 21.8×10-9V/V的标准气体，进样前要充分吹扫管道，然后将300 mL的各个浓度的标准气通入吸附管，在0 ℃下进行吸附富集，解析后得到浓度和仪器响应信号取对数的拟合曲线（如图9所示）。结果显示对于痕量硫化氢 1.71×10-9～21.8×10-9V/V，使用 HayeSep N吸附剂在0 ℃下吸附300 mL，具有良好的线性，线性相关系数可达0.992，满足气体中痕量硫化氢气体的检测要求。

图9 富集量300 mL时不同含量硫化氢（1.71×10-9～21.8×10-9 V/V）在气相色谱仪上的响应拟合曲线

采用同样的方法对其他硫化物（羰基硫、二硫化碳和甲硫醇）进行分析测试，并建立标准曲线后发现线性均较好，线性相关系数均可达0.995以上，满足气体中痕量硫化物的分析需要。

3.3.3 方法检出限

实验采用气体稀释器将硫化氢标准气稀释至1.0×10-9V/V浓度，经预浓缩富集后，在经改造的气相色谱仪上测定，结果如图10所示，峰高252 μV，大于3倍噪声，方法的检出限可以达到1×10-9V/V水平。

图10 1×10-9 V/V硫化氢经预浓缩富集后检出限

3.3.4 方法重复性和回收率

1）重复性测试

使用136×10-9V/V浓度的标准硫化氢气体，吸附100 mL气量，连续富集测试7次，使用图8的标准曲线进行定量计算，结果如表11所示。

表11 硫化氢标准气（136×10-9 V/V）重复性数据

使用10.7×10-9V/V浓度的标准硫化氢气体，吸附300 mL气量，连续富集测试7次，使用图9的标准曲线进行定量计算，结果如表12所示。

表12 硫化氢标准气 (10.7×10-9 V/V) 重复性数据

实验结果显示，采用所设计的常温预浓缩富集装置，无论对微量（136×10-9V/V）还是痕量（10.7×10-9V/V）的硫化物，均能获得较好的重复性。这同时也证明了对火焰光度气相色谱仪所做改造的可靠性。

2）回收率测试

分别采用含有 136×10-9V/V 和 10.7×10-9V/V 硫化物的气体的样品，连续进样7次，结果表明吸附100 mL气体时，方法的回收率在96.3%～102%之间，吸附300 mL气体时的回收率则在89.3%～97.2%。通过对回收率的测试表明所设计的基于Haysep吸附剂所建立的常温预浓缩富集方法可行，所检测的数据准确可靠。

4 结语

本文提出了一种以Haysep填料作为吸附剂，能够在常温下对硫化物进行捕集浓缩的预浓缩富集方法，与火焰光度气相色谱仪联用，经对气相色谱仪气路的改造，优化色谱条件等，方法检测限可达1×10-9V/V水平，方法的重复性和准确性均较好，满足气体中痕量硫化物的分析需求。且该方法大大提高了操作的便利性，避免了可能的安全风险，可为气体中痕量硫化物的检测实验室提供参考。