废纸/麦秸秆增强PE-HD复合材料性能对比研究

卓光铭，张效林,2*，刘 群，王 梅，李 娜，聂孙建

(1.西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，西安 710048；2.安徽淮宿建材有限公司，安徽 宿州 234000)

0 前言

随着全球环保意识的不断增强，天然纤维复合材料以其良好的环保及应用性能，受到越来越多的关注[1]。由于天然纤维复合材料良好的效益与优异的性能，使其在家居制品、车辆船舶、农业制品、户外景观制品等领域得到了广泛应用[2]。目前，天然纤维复合材料使用的植物纤维主要为木粉，其他类型的植物纤维如秸秆、稻壳、再生纤维等相对较少。废纸纤维也叫做“二次植物纤维”，其组成、结构以及性质与天然植物纤维相似，具有密度低、弹性模量大和可再生等优点[3-4]。麦秸秆来源广、价格低廉、强度高，并且含有大量的纤维素，是目前用途广阔的天然植物纤维之一[5-6]。PE-HD是最为常见的塑料，具有良好的化学与热稳定性，无极性基团，疏水性强[7-8]。

WP、WF、PE-HD是制备木塑复合材料(WPC)的主要原料，但WP、WF与PE-HD的极性相反，二者不能有效结合，如何改善木塑复合材料界面性能就显得至关重要。目前，木塑复合材料的界面结合理论主要有机械互锁、静电结合、化学键合和相互扩散，硅烷偶联剂是有效的改性方法，其依据化学键合理论，能与植物纤维表面的羟基反应，形成化学键，降低纤维的极性，使纤维与塑料基体良好相容，图1为硅烷偶联剂与植物纤维的反应机理[9-10]。张春红等[11]采用KH550改性废纸纤维，并以其来增强再生PE-HD，发现KH550的最佳用量为1 %，此时复合材料的拉伸强度和弯曲强度比改性前分别提高了23.1 %和13.5 %。聂孙建等[12]研究了KH550改性对麦秸秆/聚乙烯复合材料的影响，结果表明，KH550对麦秸秆改性后，能降低其极性，增强界面性能，复合材料的拉伸强度提高了41.3 %，其吸水性也得到降低。目前对PE-HD/WP与PE-HD/WF复合材料进行对比分析的研究较少，无法比较其性能差异，WP与WF使用KH570改性的对比研究也同样缺乏。

(a)化学键合理论 (b)反应方程式图1 硅烷偶联剂与植物纤维的反应机理Fig.1 Reaction mechanism of silane coupling agent and plant fiber

基于此，本文以WP、WF、PE-HD为原料，以KH570为改性剂，通过注射成型法制备了PE-HD/WP与PE-HD/WF复合材料，分析了WP与WF纤维含量与KH570含量对复合材料性能的影响，并对KH570改性2种纤维以及2种纤维复合材料的力学、吸水与界面性能进行了对比研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

WP，A4办公废纸，自主收集的办公室废打印/复印纸；

WF，0.25 mm，陕西金禾农业科技有限公司；

PE-HD，工业级，西安市鑫源再生塑料厂；

KH570，分析纯，南京创世化工助剂有限公司；

无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

微机控制电子万能试验机，XWW-20A，上海皆准仪器设备有限公司；

电热鼓风干燥箱，101-0A，天津市泰斯特仪器有限公司；

数显恒温水浴锅，HH-2，上海浦东物理光学仪器厂；

双滚筒混合机(开炼机)，XH-401C，东莞市锡华检测仪器有限公司；

大爱立式注射成型机，TA-150，宁波大爱机械有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，FTIR-8400S，日本岛津有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，SU-8000，日本日立有限公司；

纤维形态分析仪，912，瑞典L&R有限公司。

1.3 样品制备

将WP、WF、PE-HD分别放入80 ℃的烘箱中干燥12 h，取出备用；将KH570倒入无水乙醇中搅拌均匀，然后倒入干燥好的WP与WF中搅拌均匀并放入水浴锅中，水浴温度为60 ℃，水浴时间6 h，水浴好后捞出WP与WF，放入温度为80 ℃的烘箱中干燥12 h，取出备用；

复合材料的制备：将原料按表1的配比依次加入混炼机中混炼，混炼温度为160 ℃，混炼速度为8 r/min，混炼时间为15 min，刮下备用；将混炼好的原料放入粉碎机中打碎，打碎后将原料放入80 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h，取出备用；将干燥好的原料倒入注塑机中，注塑压力为95 MPa，注塑温度为150 ℃，最后制得PE-HD/WP与PE-HD/WF复合材料。

表1 复合材料的样品配方表%

Tab.1 Formulation of the composite materials %

1.4 性能测试与结构表征

纤维粒径分析：取适量WP与WF纤维均匀分散于去离子水中，用纤维分析仪将溶有纤维的去离子水吸入到仪器中，使用仪器所带的测量软件进行测试；

拉伸性能按GB/T 1040—2006测试，拉伸速率为2 mm/min，每组5个试样，结果取其算数平均值；

弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，弯曲速率为2 mm/min，每组5个试样，结果取其算数平均值；

吸水性能按GB/T 1034—2008测试，先将试样放入(50.0±2.0) ℃的鼓风干燥箱中干燥24 h，冷却后称重记为m1；然后将试样放入蒸馏水中浸泡不同时间后，取出试样用清洁干布迅速擦去表面所有的水，称重记为m2；每组测试3个试样，结果取其算数平均值；吸水率(c)按式(1)计算：

(1)

式中c——试样的吸水率，%

m2——浸泡后试样的质量，mg

m1——浸泡前干燥后试样的质量，mg

FTIR分析：取少量材料样品和溴化钾混合均匀，压制成厚度为0.5 mm左右的薄片；采用FTIR进行分析，光谱范围为4 000～400 cm-1，扫描分辨率为4 cm-1，扫描次数为40次；

SEM分析：采用样品拉伸断裂面进行测试，喷金处理后放入SEM的真空室中扫描观察，加速电压为1 kV，放大倍率为600倍。

2 结果与讨论

2.1 纤维形态分析

如图2所示，WP纤维的长度主要分布在0.5～2 mm之间，其中0.5～1 mm区间所占比例最高，比重为49 %；WF纤维的长度主要分布在0.2～2.5 mm之间，其中0.5～1 mm区间所占比例最高，比重为46 %。由此可见，WP与WF纤维长度的主要分布区间相近，但WF纤维的分布较为宽泛。如表2所示，WP纤维的平均长度为0.610 mm、平均宽度为25.2 μm、长径比为24.2；WF纤维的平均长度为0.687 mm、平均宽度为54.8 μm、长径比为12.5。可见，WF纤维的平均长度与WP纤维相近，而WF纤维的平均宽度远大于WP纤维，达到了2倍以上，但两者的长径比则是WP纤维是WF纤维的2倍左右。由上述分析可知，WP与WF纤维的共同特点是长短不一，但WF纤维较粗，WP纤维较细。

样品： —WP —WF图2 WP与WF纤维的尺寸分布Fig.2 Size distribution of WP and WF fibers

Tab.2 WP and WF fiber sizes

2.2 FTIR分析

样品：1—纯WP 2—KH570改性WP3—纯WF 4—KH570改性WF图3 WP和WF纤维改性前后的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of WP and WF fibersbefore and after modification

2.3 力学性能分析

如图4所示，PE-HD/WP与PE-HD/WF复合材料的拉伸强度和弯曲强度均随WP和WF含量的增加呈先增加后减小的趋势。当WP含量为20 %时，PE-HD/WP复合材料的拉伸强度和弯曲强度均达到最大值，为20.5 MPa和21.7 MPa，与PE-HD相比提高了32.6 %和49.9 %；当WF含量为10 %和30 %时，PE-HD/WF复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别达到最大值，为19.3 MPa和22.3 MPa，与PE-HD相比提高了25.0 %和53.8 %；因为当复合材料受到载荷时，WP和WF纤维分散了基体承受的载荷，起到了承力作用[14]。但WP和WF含量过多时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度开始下降，因为随着纤维含量的增多，纤维在基体中分散不均，纤维之间更易形成氢键，纤维产生团聚，形成应力缺陷[15]。与拉伸弯曲强度不同，随着纤维含量的增加，复合材料的断裂伸长率逐渐减小，这是因为纤维的加入使基体的脆性不断增强。

样品：1—WP 2—WF(a)拉伸强度 (b)弯曲强度 (c)断裂伸长率图4 未改性复合材料的力学性能Fig.4 Mechanical properties of the unmodified composites

样品：1—WP20 2—WF30(a)拉伸强度 (b)弯曲强度 (c)断裂伸长率图5 KH570改性复合材料的力学性能Fig.5 Mechanical properties of KH570 modified composites

复合材料改性对比选用各自最佳的纤维含量来进行。如图5所示，KH570的加入有效提高了复合材料的力学性能，PE-HD/WP和PE-HD/WF复合材料的拉伸强度、弯曲强度及断裂伸长率随着KH570含量的增加均呈先增加后减小的趋势。当KH570含量为2 %和1 %时，PE-HD/WP复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别达到最大值，为22.2 MPa和20.3 MPa，相比未改性的复合材料，分别提高了8.7 %和18.0 %；当KH570含量为2 %时，PE-HD/WF复合材料的拉伸强度和弯曲强度均达到最大值，为20.3 MPa和24.7 MPa，相比未改性的复合材料分别提高了18.0 %和10.7 %；KH570的部分基团会跟纤维表面形成化学键，另一部分基团可与PE-HD产生物理缠绕或化学反应，使纤维与PE-HD的界面性能得到改善[16]。但当KH570含量过多时，KH570会在纤维表面形成多分子层制约复合材料的强度，降低复合材料的力学性能[17]。

以上分析可知，WP与WF都能提高复合材料的力学性能，WP对拉伸强度和断裂伸长率的提升高于WF，而WF对弯曲强度的提升高于WP；WP和WF的最佳含量分别为20 %和30 %。KH570都能提高PE-HD/WP与PE-HD/WF复合材料的力学性能，PE-HD/WP与PE-HD/WF复合材料的KH570最佳含量分别为1 %和2 %。

2.4 吸水性能分析

如图6所示，每个样品的吸水率都随着时间的增加而增加，在前120 h增加较快，120 h后增加速度减慢，趋向平缓。PE-HD的吸水率几乎没有变化，略微上涨；而加入了WP和WF的复合材料的吸水率都出现增长，因为PE-HD疏水，而加入WP和WF后，材料的—OH增多，亲水性增强。经KH570处理的PE-HD/WP与PE-HD/WF复合材料的吸水率与未改性相比，都出现降低，说明KH570能与纤维表面的部分—OH发生反应，形成氢键，改善了界面相容性，使吸水性强的纤维被疏水性强的PE-HD包覆，减小了水分子进入复合材料的机会，从而降低了复合材料的吸水率。由图6可见，改性前后，PE-HD/WF复合材料的吸水率均高于PE-HD/WP复合材料，这可能是因为WF纤维较粗，不易被PE-HD所包覆，导致形成的空洞较大所致。

样品：1—PE-HD 2—WP20K23—WF20K2 4—WP20 5—WF20图6 PE-HD/WP与PE-HD/WF复合材料的吸水率Fig.6 Water absorption properties of PE-HD/WP and PE-HD/WF composites

2.5 SEM分析

样品，放大倍率：(a)WP20，×600 (b)WF30，×600 (c)WP20K2，×600 (d)WF30K2，×600图7 PE-HD/WP和PE-HD/WF复合材料的SEM照片Fig.7 SEM of PE-HD/WP and PE-HD/WF composites

如图7(a)、7(b)所示，复合材料WP20与WF30的拉伸断裂面都存在明显的空洞，并且WP与WF纤维拔出处也存在明显的间隙，说明WP和WF纤维与PE-HD的界面相容性不好，并且WF30形成的间隙比WP20大。如图7(c)所示，经KH570处理的复合材料WP20K2的拉伸断裂面无空洞，在WP纤维拔出处也不存在明显的间隙，说明KH570改善了WP纤维与PE-HD的界面相容性，使WP纤维能够被PE-HD包覆，形成良好的界面。如图7(d)所示，经KH570处理的复合材料WF30K2的拉伸断裂面不存在明显的空洞，但WF纤维拔出处存在一些微小的间隙，说明KH570能改善WF纤维与PE-HD的界面相容性，但改善效果不是很理想。从图7中也可以看出，WF纤维比WP纤维粗，这可能也是PE-HD/WF界面性能较差的原因。以上分析表明，添加KH570能够改善WP和WF纤维与PE-HD的界面相容性，从而提高PE-HD/WP和PE-HD/WF复合材料的性能，且PE-HD/WP复合材料的界面性能优于PE-HD/WF复合材料。

3 结论

(1)废纸和麦秸秆均可用于制备复合材料，均提高了复合材料的力学性能与吸水性能；WP和WF的最佳含量分别为20 %和30 %，复合材料的拉伸强度分别提高了32.6 %和25.0 %，弯曲强度分别提高了49.9 %和53.8 %，但断裂伸长率降低；

(2)KH570降低了WP纤维和WF纤维的极性，改善了复合材料的界面相容性，提高了力学性能，降低了吸水性能；当PE-HD/WP和PE-HD/WF复合材料的KH570含量分别为1 %和2 %时，复合材料的综合力学性能最佳；

(3)WP纤维和WF纤维的长径比分别为24.2和12.5，WP纤维较细，WF纤维较粗；PE-HD/WP复合材料的力学性能、吸水性能及界面结合均优于PE-HD/WF复合材料。