杂化三聚氰胺聚磷酸盐的合成及其在聚酰胺6中的阻燃应用

郭承鑫，秦铭骏，翟一霖，王朝生，彭志宏

(1.东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.上海力道新材料科技股份有限公司，上海 201620)

0 前言

MPP是一种无卤、相容性好且阻燃效率高的膨胀型阻燃剂，其自身含有酸源与气源，相对分子质量较大，在PA塑料中具有广泛的应用。但是MPP热稳定性较差，易分解，有时不能达到理想的阻燃效果[1]。

g-C3N4是最稳定的氮化碳同素异形体，其化学结构如图1所示，是以N原子为桥原子，C—N原子间通过共价键连接形成平面原子层，并层层堆叠而成[2]。近些年来，由于g-C3N4所具有的无金属光催化能力而备受研究人员的关注[3-4]。另外，值得注意的是，g-C3N4所具有的三 - 均 - 三嗪环结构与高稳定性也使其在阻燃领域具有较大的潜能[5]。

为进一步揭示g-C3N4的阻燃潜力并提升MPP的热稳定性与阻燃性，本文通过两步法合成了CNMPP，表征其结构及热性能，并在PA6中进行了阻燃应用，研究其阻燃PA6的使用效果。

图1 g-C3N4的结构示意图Fig.1 Schematic diagram of g-C3N4

1 实验部分

1.1 主要原料

三聚氰胺(MEL)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

磷酸(H3PO4)，含量≥85 %，国药集团化学试剂有限公司；

g-C3N4，自制；

硅烷偶联剂(KH550)，工业级，南京辰工有机硅材料有限公司；

PA6(BL3280H)，工业级，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国Thermo Fisher公司；

热失重分析仪(TG)，TG 209F1，德国NETZSCH公司；

水平垂直燃烧测定仪，5402，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司；

灼热丝测试仪，5112，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司；

氧指数仪，JF-3，南京炯雷仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

g-C3N4根据文献[6]制备；将0.1 mol MEL、2.24 g g-C3N4和300 mL去离子水加入烧杯中超声搅拌2 h后将其移入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中加热至90 ℃并剧烈搅拌，最后再向反应器内缓慢滴加0.11 mol H3PO4，滴加速度控制为每3 s一滴，保温反应4 h;趁热过滤，用去离子水洗涤，烘干得到淡黄色CNMP产物;CNMP粉碎后放入坩埚内，在马弗炉中逐步升温缩聚，保温过程为220、240、260、280 ℃各2 h，冷却后即得到CNMPP；这个方法得到的CNMPP记为CNMPP10，调整CNMP中g-C3N4的质量，以相同的方法可以分别得到CNMPP20、CNMPP30；在CNMP的制备中不加入g-C3N4，可得三聚氰胺磷酸盐(MP)；MP以上述相同温度梯度缩聚得到MPP，用以进行效果对比；

按照表1的配方，将PA6、阻燃剂和偶联剂均匀混合，经熔融、挤出、冷却、烘干、切粒得到阻燃颗粒；阻燃颗粒随后经注塑机注塑成标准测试样条。

表1 FRPA6的样品配方表

Tab.1 Formulas of FRPA6

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：在玛瑙研钵中将少量待测样品与溴化钾混合研磨，采用压片机制成测试压片，扫描范围为600～4 000 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为2 cm-1；

TG分析：氮气气氛，流量为30 mL/min，升温速率为10 ℃/min，样品用量为5～10 mg，温度范围为50～650 ℃；

垂直燃烧按GB/T 2408—2008测试；

极限氧指数按ASTM D2863测试；

灼热丝起燃温度按IEC 60695-2-11—2014测试。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

样品：1—g-C3N4 2—MP 3—MPP 4—CNMP 5—CNMPP图2 样品的FTIR谱图Fig 2 FTIR of the samples

MPP与CNMPP的TG和DTG曲线如图3所示，相关数据如表2所示。可以看出，g-C3N4的加入改变了MPP的分解历程，提高了MPP的热稳定性，其起始分解温度(T5 %)从375.8 ℃提高到384.3 ℃，同时，650 ℃残炭率也由34.1 %提高到60.2 %，另外，从DTG曲线可以看出，g-C3N4的加入降低了MPP的热分解速率，最大热失重温度(Tmax)也有所提高。

样品：1—MPP 2—CNMPP(a)TG曲线 (b)DTG曲线图3 MPP与CNMPP的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of MPP and CNMPP

表2 MPP与CNMPP的TG和DTG数据

Tab.2 Data from TG and DTG of MPP and CNMPP

2.2 FRPA6热性能与阻燃性能分析

FRPA6的TG数据如图4和表3所示，阻燃剂的加入降低了PA6的T5 %，其原因在于阻燃剂的提前分解，可以吸收燃烧初期产生的热量，从而中断燃烧的进行，起到阻燃效果。具体来看，MPP的添加量从0到30 %的过程中，FRPA6的T5 %由391.0 ℃逐步降低到342.7 ℃，随着g-C3N4的杂化，该温度继续降低，但其关系为杂化比例越高，T5 %降低的越少，在杂化比例为10时，T5 %降到最低，为322.2 ℃。

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5# 6—6# 7—7# 8—8#样品，曲线类型：(a)1#、2#、3#、4#，TG (b)1#、2#、3#、4#，DTG (c)3#、5#、6#、7#，TG (d)3#、5#、6#、7#，DTG图4 样品的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of the samples

最大分解速率温度也表现出类似性，低比例g-C3N4的加入，使最大分解速率温度在相同添加量时(30 %)降低了15 ℃。从残余质量分析来看，g-C3N4有助于炭渣的形成，在杂化比例为30时，残炭量较杂化比例为10时提高了近50 %。但是，低杂化比例的CNMPP却降低了炭渣的含量，原因可能是少量的g-C3N4与MPP协同效应最佳，促进了MPP的分解，提升了阻燃性，这与之后的阻燃性测试结果相对应。

FRPA6的垂直燃烧、极限氧指数和灼热丝测试结果如表4所示。随着MPP含量的增加，PA6样条的阻燃等级由UL 94 V-2级提升至UL 94 V-0级，随后，g-C3N4的加入保持了UL 94 V-0级不变，且自熄时间明显缩短。

表3 FRPA6的TG和DTG数据

Tab.3 Data from TG and DTG of FRPA6

与此同时，高杂化比的CNMPP使阻燃等级降低到了UL 94 V-2级。在极限氧指数上，加入30 %MPP的样条,其极限氧指数只能达到24.2 %，在杂化加入10 %的g-C3N4后，其极限氧指数迅速提升到29.5 %。随着杂化物杂化比的增加，极限氧指数开始降低，到添加30 %的CNMPP时，极限氧指数变为28.1 %，依然高于纯MPP的阻燃样条，这显示出g-C3N4对极限氧指数的增强作用。这是g-C3N4的成炭能力较强造成的。灼热丝测试结果也显示了相同的先增加后降低的趋势。g-C3N4的这种特点在应用时应该得到关注。

表4 FRPA6的垂直燃烧、极限氧指数及灼热丝测试结果

Tab.4 Results of vertical burning test, limited oxygen index test and glow-wire test of FRPA6

注：t1为垂直燃烧测试中第一次点燃余焰的时间的最大值；t2为垂直燃烧测试中第二次点燃余焰的时间的最大值。

3 结论

(1)g-C3N4的加入提高了MPP的热稳定性；

(2)低比例g-C3N4的杂化可以明显提升MPP的阻燃性，但是高比例的杂化反而会降低相关性能；

(3)g-C3N4的这种协同特性是由其在特定比例时拥有的良好协同效应造成的。