高频热等离子体法合成纳米ZrC粉体及其表征

刘宏瑞 赵彦伟 白柳杨 李军平

（1 航天材料及工艺研究所，北京 100076）

（2 中国科学院过程工程研究所，北京 100190）

文 摘 以炭黑和甲烷分别作为碳源，四氯化锆作为锆源，采用高频热等离子体法合成了超细ZrC粉体。分别采用XRD、高频红外燃烧、SEM、化学重量法对实验产物进行了表征，分析了超细ZrC粉体的物相、纯度、粒径与碳源及进气量之间的影响规律。研究表明：采用不同碳源所合成的ZrC粉体粒径均在100 nm以下，相比较炭黑为碳源，甲烷作为碳源合成的产品纯度高，氧含量低，产率大，因此，甲烷作为碳源更适于批量制备超细ZrC粉体。

0 引言

ZrC是一种耐腐蚀、高强度且化学稳定性好的高温结构材料［1］。它综合了金属和陶瓷的特性，具有高熔点（3 813 K［2］）、高维氏硬度（27 GPa［2-3］）、高弹性模量（355 GPa［2，4］）等优异的物理性能。近年来，随着可重复使用航天器、新型固体火箭发动机和高超音速宇宙飞船等新尖端项目的发展，对所需材料提出了工作温度3 000℃以上并能在烧蚀环境下承受高压气流和高速粒子侵蚀的新要求，因此发展具有优异抗烧蚀性能的材料已成为世界各国的研究热点［5-8］。研究表明，TaC、ZrC、HfC等难熔金属碳化物涂层或掺杂改性C／C复合材料可以提高其抗氧化能力、降低烧蚀率和承载更高的燃气温度或更长的工作时间［9-12］，目前已成功在固体火箭喷管、航天器再入大气层鼻锥、高超声速前缘和飞机刹车盘等领域得到广泛应用［13-14］。相比较TaC和HfC，ZrC具有较低的密度和较低的成本，具有优异的综合性能。而高质量的ZrC粉体原料对制备性能优异的高温ZrC陶瓷和ZrC改性C／C复合材料至关重要，因此制备高纯超细ZrC粉体是ZrC发展的一个重要方向。

ZrC粉体的主要制备方法包括直接合成法、自蔓延高温合成法［15］、碳热还原法［16］、机械化学法［17］和液相前驱体法［18］等，A.A.MAHDAY等［19］采用机械化学法，T.TSUCHIDA等［20］采用自蔓延高温合成法，均利用固相方法具备合成过程简单、反应时间短、成本低等优势合成了ZrC，但是由于反应速度太快，原料混合均匀度不理想等原因，反应有时会进行得不完全，相应造成杂质较多，而且其反应过程、产物结构以及性能不容易控制。液相前驱体法采用的有机溶剂对人体有一定危害性，且污染环境。高频感应热等离子体法利用高频感应线圈加热，通过高纯氩气将碳源、锆源载入到高温等离子体区迅速加热到反应温度，经气相反应得到纳米级ZrC粉末，而高频感应热等离子体属于无电极加热，可避免电极污染，同时反应器内温差很大，因此有益于得到纯度较高的颗粒均匀分散的超细ZrC粉体。

本文采用高频热等离子体法制备超细ZrC粉体，系统研究炭黑和甲烷分别做碳源对合成产物的影响，并探讨单位时间进料量对合成产物纯度的影响，为批量合成ZrC粉末提供理论依据。

1 实验

1.1 主要原料

试验所用的ZrCl4（ZrCl4＋HfCl4≥98%）由义县金城锆业有限公司提供，炭黑（乙炔炭黑）由福建省南平市首创化工有限公司提供，镁粉（化学纯）由国药控股化学试剂有限公司提供，氩气（99.999%）和甲烷气体（99.999%）由北京普莱克斯实用气体有限公司提供。

1.2 实验装置

试验采用60 kW 高频等离子体配套设备，如图1所示，加料过程是热等离子合成制备工艺中重要的一环。对于以炭黑为碳源的反应，将按反应配比混合好的原料投入加料缸中，由加料系统将ZrCl4和炭黑的混合物经螺旋加料器按照设定的加料速率以固体形式稳定输送至等离子体弧中进行反应；以甲烷为碳源的反应，加料缸中的ZrCl4经加料系统输入反应部位，同时通过气体流量计加入配比计量的CH4气体，使两者在反应部位进行合成。ZrCl4的沸点很低，在进入热等离子体弧高温区域的瞬间就会蒸发为气体，与相关的碳源反应生成ZrC。

图1 高频等离子体配套设备示意图Fig.1 Schematic illustration of the experimental equipment

1.3 实验过程

本实验采用不同碳源，按照以下两个方程式在高频热等离子体反应器位置进行反应：

开机实验前，对反应系统进行整体气氛置换，用高纯氩气将系统内空气置换出来以达到降低系统氧含量目的。系统气氛置换完成后起弧，电弧稳定后将空载功率提升至额定工作功率对反应系统进行预加热。5～10 mins预热后打开加料系统进行合成反应加料。加料过程中，以炭黑作为碳源时，将ZrCl4、炭黑、镁粉按照化学计量比在真空手套箱中先混合均匀，氩气电离弧起弧稳定后打开加料系统将混合均匀的反应物加入反应器中进行反应；以甲烷作为碳源时，先用高纯氩气做载气将ZrCl4载入，在观察到固体料进入等离子反应系统后将载气切换为甲烷，通过气体流量计匹配化学反应，这样可以避免作为反应物的工作气早于ZrCl4进入反应系统从而提高产物纯度。反应结束后保持通水通气直至系统冷却。对冷却后的反应产物进行收集，然后通过后处理去除产物中未完全转化的ZrCl4以及反应过程中产生的杂质，最后，得到高纯度的纳米ZrC粉体。

1.4 样品表征

采用德国布鲁克公司D8型号X射线衍射仪对产品物相和结晶度进行分析并对结果进行晶粒尺寸计算，使用Apollo-300型号电子扫描显微镜和TecnaiG2F20场发射透射电子显微镜对产品颗粒的形貌和尺寸进行表征，用化学沉淀法对产品中Zr含量进行标定，使用高频燃烧红外法和惰气脉冲红外热导法分别测定产品中的C、O含量。

2 结果与讨论

2.1 碳源对产品纯度和粒径大小的影响

采用不同碳源所合成产物，经过酸洗和醇洗后获得所需粉体，洗涤产率分别为：以炭黑为碳源合成产物洗涤产率约20%，而以甲烷为碳源合成产物洗涤产率为80%。图2为不同碳源合成的产物洗涤后粉体的XRD谱图。可知，以炭黑为碳源所合成产物中除ZrC衍射峰外还有明显的ZrO2衍射峰并伴有许多杂峰；而以甲烷为碳源所合成的产物的XRD谱图的基线较平稳，产物中主要为ZrC相，仅含有少量ZrO2相。结合洗涤产率结果可推测，采用固体炭黑为碳源时，有很多原料未参与反应，原因是气态ZrCl4和固态炭黑反应为气固反应，且炭黑沸点高难以进行气化，动力学上不易实现均匀混合与反应，因此产物转化率和纯度均较低。而以甲烷为碳源的ZrC合成反应比较彻底，该过程为气气反应，反应物均匀混合参与反应，因此，产物有较高的转化率和纯度。

图2 不同碳源产物的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of ZrC synthesized with different carbon source

图3为不同碳源合成产物洗涤后粉体的电子扫描显微镜照片。可见，不同碳源所合成的粉体粒径相差不大，颗粒尺寸均小于100 nm。粉体团聚为软团聚，通过超声分散可以将大部分团聚颗粒打开，产品在液相中很稳定，后处理洗涤后进行液固分离很困难，也说明了粉体粒径较细且具有很好的分散性。

图3 不同碳源的产物的SEM照片Fig.3 SEM images of ZrC synthesized with different carbon source

图4为不同碳源合成产物洗涤后粉体的透射电子显微镜照片。可见，不同碳源所合成的ZrC的晶粒度均在30nm左右，采用炭黑碳源的ZrC产物的结晶度不好，多为非晶态，与XRD结果相一致；而采用甲烷碳源的ZrC产物能在高分辨照片中发现大量纳米晶（图中圆内），可见，以甲烷作为碳源的ZrC产物的结晶度更好，与XRD结果吻合。

图4 不同碳源的产物的TEM照片Fig.4 TEM images of ZrC synthesized with different carbon source

2.2 进料量对产品产率和纯度的影响

影响原料转化率的另一个主要因素是进料量。用炭黑作为碳源，增大单位时间进料量后产品产率由20%降到不足10%，而用甲烷作为碳源增大单位时间进料量产率保持稳定，均维持在80%左右。图5为不同进料量所合成产物经过后处理洗涤后所得粉体的XRD谱图。可见，随着进料量增大，ZrC与ZrO2衍射峰的相对强度降低，说明增大进料量，产物的反应程度下降，反应逐渐不完全。以炭黑作碳源所合成的产物谱图中的基线不平现象加剧，结晶更不完善，反应不完全的现象尤为明显。而以甲烷作碳源的反应，增大进料量对其影响不大，依然可以得到较高纯度的ZrC合成产物。表1为不同参数下ZrC产物的纯度。

表1 不同进料量、不同碳源产物的纯度Tab.1 Purity of Zr C synthesized with different input value

图5 不同进料量、不同碳源产物的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of ZrCsynthesized with different input value

3 结论

采用高频等离子体制备的ZrC粉体，无论碳源采用炭黑还是甲烷，均能得到平均粒径小于100 nm的超细粉体，采用甲烷作为碳源能在较大投料速率下获得纯度较高的产品，且洗涤产率较高，因此采用甲烷作碳源更适合超细ZrC放大工业生产工艺。高频热等离子体法是一种有效制备超细高温陶瓷粉体的途径。