锰矿中氯的比浊测定方法研究

田宗平，杨 庆，彭忠瑾，秦 毅，李 力

(1. 湖南省地质测试研究院，湖南 长沙 410007； 2. 湖南省有色地质勘查局二四五队，湖南 吉首 416007)

锰矿是现代工业的重要原料和国民经济发展的重要战略物资，世界上约95%的锰矿资源用于冶金工业，其他广泛用于农业、电子、国防、化工、轻纺、建材，以及环境保护和农牧业等国民经济的各个行业。改革开放40年来，我国锰矿加工工业取得了快速发展，电解金属锰的产能和产量占到了世界总产量的98%以上，我国已成为锰矿的消耗大国。我国2013-2017年年平均进口锰矿超过1 500万t以上[1]，随着锰矿的大量进口，国内也开展了低品质锰矿的应用[2-3]和氯对电解金属锰生产工艺的影响[4-5]等研究。为满足对锰矿高效利用、质量控制、工艺保护、对外贸易和环境监测等多用途的需要，在参考了文献[6-11]的基础上，开展了锰矿中氯比浊测定方法研究。

1 试验部分

1.1 试验仪器

SA223S-CW电子天平；722N分光光度计。

1.2 试验试剂

硝酸(1+1)，硝酸(1+9)；硝酸银溶液，2 g/L；氯标准溶液，ρ(Cl)=1.00 mg/mL：称取1.648 5 g氯化钠纯度标准物质(预先经550～600℃灼烧1 h后备用)于200 mL的烧杯中，加入100 mL水，置于电热板上加热至完全溶解。取下冷却至室温后，移入1 000 mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；氯工作溶液，ρ(Cl)=100 μg/mL：移取10.0 mL氯标准溶液于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；酚酞指示剂，1 g/L：称取0.1 g酚酞，用50 mL无水乙醇溶解后用水稀释至100 mL。

1.3 试验样品

两个锰矿样品分别采自高盐碱区的新疆阿克陶县某锰矿和新疆和静县某锰矿，原矿经颚式初碎、对辊中碎、棒磨至小于0.097 mm, 混匀后装袋，编号为Mn-1、Mn-2；有证标准物质样品(CRM)6个，购买于相关研制单位。所有样品经60℃烘干后，备用。

1.4 实验方法

1.4.1 试样的测定

1)强碱高温熔融—水浸处理法[12]

称取0.5 g试样(精确至0.000 1 g)于30 mL的镍坩埚中(同时做空白试验)，加4 g氢氧化钠，放入马弗炉中，升温至550℃，保温30 min，取出后稍冷，用热水浸取，少量水洗净坩埚，冷后移入100 mL容量瓶中，以水定容，混匀。根据氯离子含量准确分取一定体积的上清液于50 mL容量瓶中，加入1滴酚酞指示剂，用硝酸(1+9)中和至红色褪去，依次加入硝酸(1+1)2 mL，2 g/L硝酸银溶液2 mL，用水稀释至刻度，摇匀后室温避光放置20 min，以空白做参比，用1 cm比色皿在430 nm波长处测量其吸光值。

2)直接酸溶法[12]

称取0.5 g试样(精确至0.000 1 g)于200 mL的烧杯中(同时做空白试验)，加入50 mL 20%的硝酸溶液，低温加热2 h，每间隔20 min摇动一次。冷后移入100 mL容量瓶中，以水定容，混匀。根据氯离子含量准确分取一定体积的上清液于50 mL容量瓶中，依次加入硝酸(1+1)2 mL，2 g/L硝酸银溶液2 mL，用水稀释至刻度，摇匀后室温避光放置20 min，以空白做参比，用1 cm比色皿在430 nm波长处测量其吸光值。

1.4.2 工作曲线的绘制

准确移取0，50，100，200，300，400，500，600，800 μg的氯标准溶液于50 mL容量瓶中，依次加入硝酸(1+1)2 mL，2 g/L硝酸银溶液2 mL，用水稀释至刻度，摇匀后室温避光放置20 min，以空白水做参比，用1 cm比色皿在430 nm波长处测量其吸光值，以氯浓度和吸光值绘制工作曲线。氯浓度在0～16 μg/mL范围内线性关系良好。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法的确定

分别采用“强碱高温熔融—水浸处理法”和“直接酸溶法” 对6个样品分别进行氯质量分数的4次平行测定，结果见表1。

表1 不同处理方法对相同试样多次分析结果 ×10-2

结果表明：采用“直接酸溶法”测定样品中的氯的结果较采用“强碱高温熔融—水浸处理法”测定样品中的氯的结果均低，且结果的重现性也差，分析其原因可能是“直接酸溶法”对样品的分解与浸出不完善或者是处理方法导致氯损失所致。为此，本实验采用“强碱高温熔融—水浸处理法”。

2.2 测定波长的确定

选取绘制工作曲线分别配制2.0，4.0 μg/mL的氯标准溶液，按实验方法在400～490 nm波长范围内测量其吸光值，并绘制曲线，结果见图1。

图1 入射波长与吸光度关系曲线

从图1结果可知：两种不同氯浓度的标准溶液配制的比浊溶液，均随着入射波长的增加，吸光值变小，为保障比浊测定的较高灵敏度，同时避免试液颜色对测定结果的影响，本实验选择430 nm的较小波长作入射光束。

2.3 工作曲线

按照实验方法绘制的工作曲线见图2。

图2 氯浓度与吸光值曲线

从图2可知：在试验确定条件下测定的氯系列标准溶液的浊度并绘制的工作曲线具有很好的相关性，且氯浓度在0～16 μg/mL的范围内线性良好。

2.4 量值溯源与工作曲线校准

称取一定量CRM，按照试样测定方法测定吸光值，试验样品、分取比、计算方法及吸光值测定结果见表2。将表2结果中的mCl换算为浓度，再将CRM的浓度与相应吸光值和标准溶液浓度与相应吸光值按高低排列，结果见表3。

表2 CRM样品测定与计算结果

表3 CRM校准测定与标准测定数据

将表3结果中浓度和吸光值测定结果绘制曲线，获得图3的校准工作曲线。

图3 CRM校准氯浓度与吸光值曲线

从图3可以看出：通过CRM对氯标准溶液绘制的工作曲线的校准获得曲线，曲线线性良好，达到了量值溯源的目的。同时，得到了氯比浊测定基体对测定结果影响小的结论。

2.5 硝酸银用量的确定

加入硝酸银是为了使氯离子形成氯化银胶体悬浮液，硝酸银用量太少会导致反应不完全。按实验方法，对4 μg/mL氯标准溶液仅改变加入2 g/L硝酸银用量，测定溶液的吸光值，结果见图4。

图4的实验结果表明：当硝酸银用量在0.5～5 mL之间改变时，吸光值几乎不变，综合考虑实验要求、分析成本和对环境的友好，本方法选择加入2 g/L硝酸银溶液量为2.0 mL。

图4 硝酸银用量与吸光值关系曲线

2.6 稳定时间的确定

按实验方法，对4 μg/mL氯标准溶液处理完成，放置不同的时间后测定其吸光值，结果见图5。

图5 放置时间与吸光值关系曲线

图5的实验结果表明：放置初期随着时间延长，吸光值增加，15 min后吸光值趋于稳定，且45 min内吸光值变化不大，60 min时吸光值降低，主要是放置时间过长，氯化银沉淀下沉所致。为此，本方法选择静置20～45 min内完成测定。

2.7 方法的检出限

在选定的实验测试条件下，按空白试液吸光值的3倍计算出方法的检出限为0.4 μg/mL。

2.8 方法精密度试验

以同样的方法对6个样品分别进行10次平行测定，计算相对标准偏差，结果如表4。

从表4结果可知：方法的精密度在1.37%～4.95%。

表4 样品中Cl含量的分析结果 10-2

2.9 样品加标回收试验

选择6个样品，分别称取各3份于30 mL的镍坩埚中，在其中的2份中分别加入不同量的氯标准溶液，并在60℃的烘箱中烘干后，按分析方法进行测定，并用标准曲线和校准曲线进行结果计算对比，结果见表5。

表5 样品加标回收实验结果

从表5的结果可知：样品加标回收率在96.74%～102.52%之间，同时，将采用校准曲线的计算结果和回收率与标准曲线的计算结果和回收率进行比较，结果也非常吻合。

3 结 论

1)本文采用比浊法测定锰矿石中的氯，最佳实验条件为：强碱高温熔融—水浸处理法处理样品，430 nm作为测定波长，2 g/L的硝酸银溶液用量为2 mL，测定时间选定静置20～45 min。

2)方法精密度1.37%～4.95%，加标回收率96.74%～102.52%。

3)本方法操作简单、实验流程短、结果准确可靠，适用于锰矿石中Cl含量大于0.01%试样的测定。