运用H-NMR技术快速检测重整汽油辛烷值研究

王筱菁 樊锦春

摘要：炼化生产企业目前采用的辛烷值测定方法，在遇到高频次抽样分析或为装置调试提供大量数据时因耗时太长对生产进程有一定的影響。本文利用公司现有检验条件，以重整汽油为样本，运用氢谱核磁共振技术（H-NMR），采用偏最小二乘法（PLS），对CFR辛烷值测定仪实测研究法辛烷值数据进行建模，研究对加氢重整汽油辛烷值的快速检测方法。

关键词：H-NMR技术  快速  检测  辛烷值  研究

中图分类号：  TE264     文献标志码：A

1.前言

汽油辛烷值是衡量汽油抗爆震能力的一种指标。辛烷值的标准测定方法是按照国标《GB/T 487-2015汽油辛烷值的测定 研究法》及《GB/T 503-2016汽油辛烷值测定法 马达法》，使用CFR辛烷值机台架测定，该法测定数据准确可靠，但样品处理过程繁琐、测定耗时长、仪器设备不易维护，特别在需要大量辛烷值测定数据时缺乏时效性。为此，探索灵敏度高、准确度好、效率高的辛烷值测定方式十分必要。

快速检测辛烷值的方法有气相色谱法、光谱法等。核磁共振（Nuclear magnetic Resonance Spectroscopy）简称NMR，是将核磁共振现象应用于分子结构测定的一项技术。本文研究氢谱核磁共振技术在油品结构表征检测方面的应用。H-NMR技术着重于氢谱，由于1H原子能够产生很强的核磁共振信号，容易检测。其原理是当存在强外加磁场时，氢原子的磁矩会重新排列，在磁场变化的时候，线圈会产生一个衰减信号，这个信号就是自由震荡衰减信号，代表分子结构的不同波长的电磁波[1]。因为外层电子对原子核的屏蔽作用，而频率代表一种特定化学环境下的原子核，所以通过傅立叶数学变换，可以把不同频率的信号分开，通过数学模型还原分子的结构信息，得到含有物理、化学性质的有机烃类物质结构图，再经过数学模型解析得到所需样品质量参数。H-NMR分析技术具有线性响应、信号不叠加的特点，在油品评价、在线控制等方面有广泛的运用。

2.试验部分

2.1.试验仪器

核磁共振分析仪：泓泰天诚核磁共振离线分析仪。

建模软件：HontyeSAS谱图解析系统。

CFR辛烷值测定仪：美国瓦克萨公司生产。

2.2.试验技术及原理

（1）CFR辛烷值测定方法-研究法

采用国标《GB/T 487-2015汽油辛烷值的测定 研究法》，运用美国瓦克萨公司CFR辛烷值测定仪，对样品进行辛烷值检测。具体实验步骤：打开电源开关，将润滑油加热到135±15℉，查当天大气压P表，换算成英吋Hg柱（X=P表/101.3×29.92），得到空气加热温度和计数器的补正值，并对计数器加以补正。顺时针转动飞轮2～3圈，将飞轮停在压缩冲程上死点，给油杯加上预热油，计数器调到500以下，向各加油点加润滑油。启动仪器，待润滑油压力达到25～30英磅，打开加热、点火及爆震表开关，把选择阀放到装有预热油的相应号数烧油预热，打开冷却水，爆震表调零。预热30分钟左右，即可对试样进行测试。确定标准爆震强度。用与试样同一范围的第一参比燃料，调节取得最大爆震燃烧—空气比，调整爆震仪使爆震表达50±1位置上，调节燃料槽液面，取得最大爆震的燃料—空气比，读取计数器读数（经大气压补偿的读数），从表中读取相应的辛烷值。

试样测定的结果辛烷值与确定标准爆震强度所用的参比燃料的辛烷值，最大允差不超过±1。

（2）H-NMR辛烷值测定方法

核磁共振离线分析仪采用固定频率，使得样品质子在强磁场中吸收电磁波能量，发生能级跃迁，产生核磁共振波谱，如图2.1所示[2]。

取分析样品放入核磁共振分析仪，对样品进行进行NMR扫描，得到NMR谱图，如图2.2所示。

（3）HontyeSAS谱图解析系统建模

HontyeSAS谱图解析系统建模采用偏最小二乘法，这是一种多因变量对多自变量的回归建模方法，很好地解决了以往用普通多元回归无法解决的问题[2]。对变量X和Y进行分解，并从中提取因子，按照因子的相关性，把它们从大到小排列，选择较为合理的因子数，便可采用线性模型来描述独立变量Y与预测变量组X之间的关系式[3]：

Y = b0 + b1X1 + b2X2 + ... + bpXp     （1）[3]

其中，b0是截距，bi的值是数据点1到p的回归系数[3]。

本次建模过程是根据校正集中的谱图和数据建立数学关系。采用不少于20组，含待测样品所有化学组分已知准确结果的谱图，校正集中的样品浓度变化范围大于使用模型分析的未知样品浓度变化范围，且组分浓度在整个变化范围内均匀分布，之后统计确定谱图变量与浓度之间的数学关系，建立相关的数据模型。

2.3.试验数据及建模

选取我公司3-4月具有代表性的重整汽油样品共35组，采用CFR辛烷值测定仪对样品测定，得到准确的物性数据。同时，采用泓泰天诚核磁共振离线分析仪对35组样品进行NMR扫描得到谱图。导入谱图至HontyeSAS建模软件，新建分析项目，编辑项目的基本信息、性质列表，输入35组谱图的准确物性数据，添加分析性质（精度小数点保留1位），软件自动显示建模偏差，如图2.3。

确定数据、谱图无误后添加定量模型、填写模型性质，并对谱图进行筛选。谱图的状态分为三类：校正集谱图、验证集谱图和忽略谱图，自动筛选谱图，随机选取80%为校正集谱图，20%为验证集谱图[4]，对离群点进行去除运用偏最小二乘法，建立模型图。因为仪器得到的谱图信号可能会包含随机噪声，会影响模型的预测精度和稳定性，在此采用Savitzky-Golay平滑处理[5]扣除噪声。根据实际情况来选择合适的窗口宽度（宽度太小去噪效果不好，太大会造成谱图失真），用最小二乘法拟合系数作为数字滤波响应函数来对原谱图进行卷积平滑处理。建模得到重整汽油辛烷值相关曲线见图2.4。

3.重整汽油辛烷值分析准确性验证

取4月-5月重整汽油样品14组，对CFR辛烷值测定仪的测定结果（简称RON实测）及泓泰天诚核磁共振离线分析仪的测定结果（简称RON核磁）进行准确性验证，得到RON实测和RON核磁数据对比及偏差表3.1。

由表可以看出，仅4月1日两值差距最大，其偏差绝对值为0.4，其余13组数据RON实测和RON核磁重复性良好。

4.结论

1、运用H-NMR技术对样品进行辛烷值测定，其仪器对样品中水分、气泡、杂质含量及环境温度湿度的影响不敏感，快捷简便，结果再现性好，可以成为辛烷值测定代替方式，能够较好地为生产过程及时提供数据参数。

2、本研究所建模型只适用于相同工艺生产的油品，如果生产工艺或油品性质发生较大的变化，则需要扩大建立模型的原始数据、增加矫正集或者建立新模型，按期对分析结果比对，极大缓解过程样品分析的人员和设备压力。

3、本方法不适用于添加辛烷值改进剂的汽油辛烷值测算。

参考文献

[1] 黄东岩. 基于磁性技术的无损检测方法研究[D]. 吉林大学， 2012.

[2] 李建国，刘怀兰，周晓军. 基于核磁共振波谱技术的润滑油基础油性能研究[J]. 当代石油石化. 2019， 27（01）： 38-41.

[3] 贺孟霜. 道路石油沥青结构行为与性能表征[D]. 长安大学， 2013.

[4] 北京泓泰天诚科技有限公司. 原料油快评项目建模操作手册.

[5] 鐘彩娇. 核磁共振谱自动基线校正方法研究[D]. 厦门大学， 2014.

作者简介：王筱菁，1992年出生，甘肃天水人。西南石油大学化学工程与工艺专业毕业，现长庆石化公司质量检验部助理工程师，主要从事成品油质量检验、过程油品、水、气检验分析，参与汽油、柴油、航空煤油质量升级过程中检验测定方法在实际工作中的应用准确度研究;参与各类新型检验设备使用标准参数研究与校准故障处理研究;参与工业水质与油品生成各阶段组分样品测定研究。

樊锦春，1991年出生，河南省周口市人，西北大学过程装备与控制工程毕业，现长庆石化公司油品运行部助理工程师，主要从事大型常压储罐的日常管理，检维修管理，重点研究大型储罐防腐蚀问题，因地制宜提出解决方法。参与大型储罐安全环保设施的应用研究。