Fe—SBA—15分子筛合成及其苯酚羟基化反应性能研究

张宇婷 邵艳秋 于平 惠婉婷 刘素娟 苏爽月

摘 要：以P123为模版剂，正硅酸乙酯为硅源，硝酸铁为铁源，水热法合成铁掺杂SBA-15介孔材料（Fe-SBA-15）.实验结果表明，铁被成功引入到分子筛中，材料保持高度有序介孔结构并具有较高的比表面积；Fe/Si摩尔比为0.05时，苯酚转化率和苯二酚选择性最高，分别为23.61%和66.98%，相比SBA-15分子筛苯酚转化率提高22.26%.

关键词：铁； SBA-15； 苯酚； 苯二酚； 催化性能

[中图分类号]O643.32+2 [文献标志码]A

Synthesis of Fe-SBA-15 Molecular Sieve and Study on Its Hydroxylation of Phenol

ZHANG Yuting ， SHAO Yanqiu* ， YU Ping， HUI Wanting， LIU Sujuan， SU Shuangyue

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Mu Danjiang Normal School， Mudanjiang 157011，China）

Abstract：Iron-doped SBA-15 mesoporous materials （Fe-SBA-15） were synthesized by hydrothermal method using P123 as template， tetraethyl orthosilicate as silicon source and ferric nitrate as iron source. The experimental results showed that iron was successfully introduced into zeolites， and the materials maintained highly ordered mesoporous structure and had high specific surface area. When the molar ratio of Fe/Si was 0.05， phenol conversion and hydroquinone selectivity were the highest， 23.61% and 66.98% respectively. Compared with SBA-15 molecular sieve， phenol conversion increased 22.26%.

Key words：iron； SBA-15； phenol； dihydroxybenzene； catalytic performance

苯二酚是重要的化工原料，應用于生产感光材料、化工染料、橡胶防老剂、医学药品和香料产业.传统的苯二酚制备方法由于反应路径长、物料消耗大等原因被淘汰.近年来，以双氧水为氧化剂制备苯二酚的方法，凭借反应条件温和、流程操作简便和原料廉价等优势，成为催化领域的研究热点，其中金属铁价格低廉、来源广泛且催化性能较好，因此含铁介孔材料作为苯酚羟基化反应的催化剂引起研究人员的关注.纯硅SBA-15具有模版剂更易去除、毒性较小和水热稳定性更为优良等优势，但其孔壁由电荷平衡的硅氧四面体构成，导致其反应活性较弱，因此，人们通过在SBA-15中掺入活性组分或对其进行表面改性等方式，使分子筛具有催化活性.本文采用一锅法，将金属铁引入介孔材料SBA-15，研究铁掺杂量对介孔分子筛结构及催化苯酚羟基化反应性能的影响，探索性能较为优良的催化剂，提高苯酚转化率和苯二酚选择性.

1 材料与方法

1.1 材料的制备

纯硅SBA-15的制备 SBA-15分子筛的制备方法见参考文献[1].

不同铁含量分子筛的制备 用P123作模版剂，TEOS作为硅源，反应物摩尔比为n（P123）∶n（TEOS）∶n（HCl）∶n（H2O）∶n（Fe）=0.000 34∶0.020∶0.002 1∶0.28∶x.其中，x按n（Fe）/n（Si）=0.03，0.05，0.10，0.15配比加入，记作（x）Fe-SBA-15介孔分子筛.

1.2 材料性能评价

在固定反应装置中加入0.94 g苯酚、50 mg催化剂及20 mL去离子水，升温至50 ℃后缓慢滴加过氧化氢（体积分数为30%）.待反应至3 h时，将反应液离心处理.通过LC-15C型液相色谱仪对反应产物进行测定，利用外标法对产物中各组分含量进行分析.

2 结果与分析

2.1 结构分析

图1为不同铁含量Fe-SBA-15样品的XRD小角图.由图1可看出，材料在0.8～0.9°均出现较明显的d（100）主衍射峰，这是SBA-15介孔分子筛最为明显的衍射峰，表明合成的分子筛仍具有六方介孔结构.随着金属铁含量增加，d（100）主衍射峰强度降低并向小角方向发生偏移，d（110）和d（200）衍射峰逐渐弱化，表明材料孔道有序度受到影响，也间接说明铁成功被引入到分子筛骨架.n（Fe）/n（Si）=0.15时，仅有d（100）主衍射峰，d（110）和d（200）衍射峰消失，说明过量引入铁会造成部分孔道坍塌从而影响材料有序介孔结构.

Fe-SBA-15介孔分子筛在2θ=35.8°和64.6°处出现衍射峰，表明材料中含有少量的六方相Fe2O3晶体聚集.适量引入金属铁有利于铁物种嵌入到分子筛骨架中或以高度分散状态覆盖在分子筛表面，可避免高结晶度铁氧化物的存在.

图3是样品的红外谱图，798 cm-1和1 088 cm-1附近分别为Si-O-Si的对称和非对称伸缩振动峰.[3]960 cm-1附近出现的吸收峰可能归属于M-O-Si键振动，也可能由于Si-OH键振动引起.[4]图3还表明，随着铁含量的增加，材料在960 cm-1附近吸收峰有增强趋势，可能是金属铁进入SBA-15骨架时形成Fe-O-Si键，导致分子筛骨架结构不对称性增加，从而出现960 cm-1吸收峰增强现象.

图4是不同铁含量样品N2吸附脱附曲线.由图4可知，样品的N2吸附脱附等温线属于IV型等温线，在毛细管凝聚作用下，材料在相对较高压力时出现H1型滞后环，这一现象显示材料具备有序的介孔结构[6]；随着金属铁含量的增加，滞后环向低压方向偏移，说明铁的引入导致介孔材料部分孔道发生收缩.

由表1可以看出，（x）Fe-SBA-15介孔材料与纯硅SBA-15相比，随着铁含量的增加，改性后材料比表面积、孔体积和平均孔直径均有所下降，这是因为存在部分铁物种分散在分子筛孔壁表面，与表面的硅羟基及孔壁作用，造成样品比表面积及孔结构参数的减小，但总体看来所制备的材料依然具有较高的比表面积、孔体积及平均孔直径.

图5中，a，c和b，d 分为（0.05）Fe-SBA-15和（0.15）Fe-SBA-15材料透射电镜图，由图5可看出，两个样品均呈现出有序的介观结构，孔径尺寸在5～7 nm分布，且在一定范围内具有连续孔道；（0.15）Fe-SBA-15材料孔道有序度相对较差，这与XRD小角谱图分析结果相一致，可能是过量金属铁的引入对介孔材料孔道规整度造成影响.

表2为样品铁含量测定结果.当n（Fe）/n（Si）理论为3%和5%时，铁嫁接率分别为47.3%和47.4%，显示出较高的嫁接率；当铁引入含量过高时，金属嫁接率反而降低，这是因为过量铁的引入使部分孔结构发生坍塌，样品的比表面积减少，从而导致金属有效嫁接位点减少，使金属嫁接率出现下降.

2.2 催化剂活性评价

通过苯酚羟基化反应考察不同催化剂的催化性能.采用高效液相色谱检测反应液中苯酚及苯二酚含量，检测结果见表3.

由表3可看出，纯硅SBA-15分子筛对于苯酚羟基化反应几乎没有催化活性，引入铁后苯酚转化率逐渐升高，这说明铁是苯酚羟基化反应的活性中心；随着铁含量的增加苯酚转化率有所提高，但由于铁的引入造成分子筛孔道收缩易使苯二酚深度氧化，导致苯二酚选择性有所下降，其中（0.05）Fe-SBA-15材料对苯酚羟基化反应中苯酚转化率和苯二酚选择性较高，因此，最佳催化剂为（0.05）Fe-SBA-15介孔材料.

3 讨论

采用一锅法成功制备出不同铁含量的介孔分子筛（x）Fe-SBA-15，通过XRD，BET和TEM等手段对材料进行表征，结果显示，所制备的材料均保持了纯硅SBA-15二维六方介孔结构，且具有较高比表面积（548.84 ～850.16 cm-1）；铁硅摩尔比为0.05时，金属铁嫁接率最高.

纯硅SBA-15分子篩并不具有催化活性，适量引入金属铁可提高苯酚转化率及苯二酚选择性，其中铁硅摩尔比为0.05时，苯酚转化率为23.61%，苯二酚选择性为66.98%，材料表现出较好的催化活性.

参考文献

[1] 邵艳秋，赵婷婷，付文婷，等.氨基改性SBA15介孔材料的制备及对Pb（Ⅱ）的吸附性能研究[J].硅酸盐通报，2016，35（2）：87592.

[2] 张玉娟，邓积光，张磊，等.FeSBA 15和FeOx/SBA15的制备及其对甲苯氧化的催化性能[J].科学通报，2014，59（26）：25952603.

[3] 赵婷婷，芦原萱，邵艳秋.NH2SBA15的制备及其对水中铅离子的吸附[J].牡丹江师范学院学报： 自然科学版，2016（1）：4244.

[4] 陈杨英，韩秀文，包信和.WSBA15 介孔分子筛的直接合成及其对环己烯环氧化反应的催化性能[J].催化学报，2005，26（5）：412416.

[5] 陈国倩，蔡国辉，肖益鸿，等.微波法直接合成Ce/SBA15介孔分子筛[J].中国稀土学报，2008， 26（6）： 714718.

[6] 芦原萱，赵婷婷，陈玉刚，等.疏水基团对介孔材料SBA15SO3H催化性能的影响[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2016（4）：4042.

编辑：琳莉