复合分子筛在烃类异构化反应中的应用研究进展

陈治平，王苗苗，韦晓艺，周文武，杨志远，周安宁

（1 西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054；2 西部煤炭绿色安全开发国家重点实验室(筹)，陕西 西安710054；3 自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西 西安 710021）

烃类异构化是石油化学工业最重要的催化转化过程之一，主要应用于生产优质燃料油、高档润滑油等优质石油产品。分子筛由于具有活性高、选择性好、与产物容易分离、可反复使用和环境友好等优点，在异构化反应中被广泛使用。烃类异构化反应一般发生在具有加氢-脱氢功能的金属活性中心和具有异构化活性的酸性活性中心组成的双功能催化剂上，遵循“脱氢-异构-加氢”的反应历程，烷烃首先在金属中心上脱氢生成烯烃，烯烃在酸中心上形成正碳离子后发生骨架异构，脱质子后形成异构烯烃，异构烯烃再在金属中心上加氢形成异构烷烃，研究表明，具有更大外比表面积、拥有较多中强酸量和更宽阔孔道结构的分子筛具有更好的异构化选择性。单一分子筛都具有其独特的优缺点，如微孔分子筛的微孔结构均匀发达、酸性强、水热稳定性高，然而其孔径小，对大分子及多支链异构催化难以应用；介孔分子筛孔径大、孔道排布规则，但酸强度和水热稳定性相对较低的缺点限制了它们的广泛应用。近年来，越来越多的研究者尝试将两种或两种以上不同种类的分子筛复合在一起，期望复合后的分子筛能够耦合单一分子筛的优点，实现优势互补，从而提高分子筛催化剂的活性和选择性。

本文围绕两种不同结构分子筛的复合，以孔道结构的不同进行分类，详细综述了微孔-微孔复合分子筛、微孔-介孔复合分子筛在烷烃异构化和烯烃异构化反应中的应用研究进展，并对今后复合分子筛在烃类异构化反应方面的研究方向进行了展望。

1 微孔-微孔复合分子筛

微孔-微孔复合分子筛结合了两种不同微孔分子筛的结构和酸性特征，能够缩短催化剂中不同活性组分间的距离和反应物与产物在活性组分间的扩散路径，增强两种分子筛之间的协同作用，改善分子筛催化剂的异构化性能，展现出了较好的发展和应用前景。文献报道中用于烃类异构化的微孔分子筛主要有MOR、Y、β、ZSM 系列分子筛和SAPO系列分子筛，烃类异构化复合分子筛催化剂的研究也主要是这些微孔分子筛之间的复合。

1.1 用于烷烃异构化的微孔-微孔复合分子筛

金昌磊等制备了Y/β 复合分子筛、Y/β 机械混合分子筛和单一分子筛，用等体积浸渍法负载Pt制备催化剂，并用于正辛烷加氢异构化，结果表明，与机械混合分子筛催化剂和单一分子筛催化剂相比，Pt/Y-β 复合分子筛催化剂的比表面积和孔体积较大、B酸和L酸较高，充分的酸量为正碳离子发生骨架异构化反应提供了条件，较大的孔体积使反应物和生成物在其孔道的扩散加快，使该催化剂对异辛烷的异构化活性提高，单支链异辛烷产率在230℃取得最大值，为27.97%，双支链异辛烷产率在240℃取得最大值，为12.54%。秦波等先将硅源负载在Y型分子筛上得到表面覆盖无定形二氧化硅的Y 型分子筛；然后将模板剂、氢氧化钠、水、表面覆盖无定形二氧化硅的Y型分子筛混合均匀，在水热条件下得到Y/Silicalite-1双微孔复合分子筛，复合分子筛以Y型分子筛为核相，Silicalite-1分子筛为壳层，该复合分子筛在反应过程中反应物能够快速到达活性中心，且反应后可以及时扩散离开反应活性中心，在异构化反应中能够大幅度提高反应转化率和异构化产物选择性，在正辛烷的加氢反应中，反应温度为290℃时，其最高转化率为90.01%，C异构化产率为21.95%，C异构化产率为18.98%。

张振莉等将HZSM-5和Hβ分子筛机械混合，采用等体积浸渍法负载活性金属组分Ni、Mg、Mo和Zn 制得复合分子筛催化剂，其中Ni 是较适宜的金属活性组元，有利于形成更多的加氢-脱氢活性中心，促进加氢异构化反应；该复合分子筛催化剂的中强酸位增加，具有适宜的B酸、L酸中心分布，有利于正辛烷异构化反应。在温度为320℃、压力为2.8MPa、空速2.0h的条件下，Ni负载量为2.0%的复合分子筛催化剂异构化性能最好，正辛烷的转化率为89.2%，异构化选择性为24.3%。张健等将不同比例的ZSM-5 分子筛和SAPO-11分子筛进行机械混合，经过铈改性之后等体积浸渍负载贵金属Pt 制备Pt/ZSM-5/SAPO-11 复合分子筛催化剂，该催化剂具有适宜的酸中心和酸强度分布，对C～C烷烃临氢异构化具有较好的性能，在正庚烷异构化反应中，正庚烷转化率最高为95.12%，异构化选择性最高为94.16%，异构化收率最高为87.85%。

朱数金等分别采用捏合法和混合法制备了两种微孔-微孔复合分子筛，采用浸渍法负载金属Pt制备催化剂，捏合法是将两种分子筛捏合成型后负载金属Pt，制备的复合分子筛催化剂记为Pt-SAPO-11/MOR；混合法是将负载金属Pt 的单分子筛催化剂均匀混合，制得的复合分子筛催化剂记为Pt-SAPO-11/Pt-MOR；两种复合分子筛在正庚烷异构化反应中均获得了比单一分子筛更高的多支链异构体收率，三种催化剂在正庚烷加氢异构产物中单支链和多支链异构体分布如表1所示。其中捏合法使复合分子筛催化剂的强酸中心减少，从而抑制了裂化反应，且两种分子筛间的结合更为紧密，反应中间物和产物更容易在分子筛间发生迁移，多支链异构收率明显提高，正庚烷的转化率最高为48%，多支链异构体收率最高为46.7%。

表1 Pt负载SAPO-11/MOR复合分子筛催化剂正庚烷加氢异构产物中单支链和多支链异构体分布[21]

孙娜等分别采用晶种法、分子筛硅铝源法合成了SAPO-11/MOR 复合分子筛，等体积浸渍法负载金属Pt制备Pt/SAPO-11/MOR催化剂，其中硅铝源法制备的复合分子筛催化剂呈现以SAPO-11为壳、MOR 为核的包裹式结构（图1），可以看出该催化剂为矩形填充的类球形聚集体。与物理混合催化剂相比，由于SAPO-11 和MOR 间的相互作用造成了Al 原子的负电中心对H的静电作用变弱，B酸酸性增强，促进了正碳离子的生成，使得Pt/MOR@SAPO-11 复合分子筛催化剂的异构化选择性得到明显提高，在正十二烷烃加氢异构化反应中，其转化率最高为94.8%，异构烃选择性最高达到90.5%。林绍杰将SAPO-11与ZSM-5分子筛进行机械复合制备SAPO-11/ZSM-5 复合分子筛，等体积浸渍负载金属Pt 制备Pt/SAPO-11/ZSM-5 复合分子筛催化剂，通过改变ZSM-5 的不同硅铝比，使复合分子筛的表面酸强度、酸量得到调节；增加ZSM-5 的添加量使复合分子筛的中强酸量和总酸量增多，弱酸量减少，从而具有很高的异构化选择性。在烷烃加氢性能评价中，当添加3%的硅铝比为300的ZSM-5时，该复合分子筛催化剂具有最佳的异构化选择性，其单支链异构体选择性为59.7%。

图1 MOR/SAPO-11复合分子筛的TEM照片及其异构化性能[22]

孙启文等将SAPO-11分子筛与β分子筛机械混合，在酸性溶液中改性处理得到酸处理混合分子筛；将酸处理混合分子筛与黏结剂、成型酸捏合均匀，得到成型改性复合分子筛，通过等体积浸渍法负载金属Pt、Pd 或过渡金属Zn、Ni 等得到复合分子筛催化剂，将其用于费托合成馏分油加氢裂化尾油的临氢异构反应中，结果表明，该复合分子筛催化剂具有适宜的酸性，能更好地发挥两种分子筛的协同作用，从而在催化过程中表现出优异的性能，具有较高的长直链烷烃异构化反应选择性，异构化收率最高为55.6%。Zhu 等以β 分子筛为硅源合成了SAPO-11/β 双微孔复合分子筛（图2）。与单一分子筛和机械复合分子筛相比，该复合分子筛中SAPO-11与β的化学键结合更为紧密，且具有更多的弱酸和B酸位，复合分子筛颗粒呈柱状聚集的假球状聚集体，无单一的SAPO-11 颗粒和β 颗粒，粒径约为5μm。采用湿法浸渍负载金属Pt 制备Pt/SAPO-11/β 催化剂，该催化剂在正十二烷加氢异构化反应中得到的多支链异构体最多，当转化率为89.0%时，多支异构体的产率最高达34.0%。

图2 SAPO-11/β复合分子筛的合成及其异构化性能[27]

董神功将ZSM-22 和Y 型分子筛按比例机械混合制成双微孔复合分子筛，浸渍法负载金属Pt制备Pt/ZSM-22/Y催化剂，在正十二烷烃异构化反应中，由于H-ZSM-22分子筛的一维孔道很窄，在H-ZSM-22分子筛上生成支链烷烃后很难再进入分子筛孔道内部发生反应，从而提高了复合分子筛产物中异构体的含量，同时也提高了多支链异构体的含量，与单一分子筛催化剂相比，比例为20∶3混合制备的Pt/ZSM-22/Y复合分子筛催化剂的异构化选择性提高到71.34%，异构体收率提高到63.06%，优化Pt/ZSM-22/Y复合分子筛的反应条件，在温度为295℃、压力为3.0MPa下，该复合分子筛催化剂的异构化性能最好，正十二烷的转化率为91.30%，异构体选择性为84.24%。徐霆等在水热条件下合成了EU⁃1/ZSM⁃48复合分子筛，该复合分子筛呈弱酸性，在十六烷烃的加氢异构化反应中，EU⁃1 分子筛显示出高转化率，ZSM⁃48 分子筛上显示出高选择性，但EU⁃1/ZSM⁃48复合共晶分子筛显示出最好的加氢异构化性能。李德宝等将ZSM⁃22 分子筛作为晶种加入ZSM-23合成凝胶中，制备出具有TON/MTT 复合拓扑结构的复合分子筛，浸渍法负载贵金属Pt 得到Pt/TON/MTT 复合分子筛催化剂，在十六烷加氢异构化反应中，该复合分子筛催化剂的转化率最高达到95.4%，-C的收率最高为83.1%。

1.2 用于烯烃异构化的微孔-微孔复合分子筛

与烷烃异构化相比，烯烃、催化裂化汽油中的烯烃异构化反应需要更温和的酸性，避免过度裂解，从而提高异构化的选择性及产率。宋毅采用一步晶化法合成MCM-22/ZSM-35 双微孔复合分子筛，该复合分子筛具有共晶结构，将其应用于1-己烯异构化反应中，由于MCM-22 与ZSM-35 孔道结构及其酸性有一定的互补性，因此促进了烯烃的异构化反应，与单一分子筛相比，该复合分子筛具有更高的己烯骨架异构化性能，但ZSM-5 分子筛仍是催化己烯骨架异构化的主要活性组分，而ZSM-35 适合作为改进己烯骨架异构化性能的助剂。Fan 等用机械混合法得到由Hβ、HMOR 和HZSM-5 组成的微孔-微孔复合分子筛，浸渍法负载金属Ni-Mo得到复合分子筛催化剂，评估了其对催化裂化汽油异构化改质的催化性能，研究结果表明加氢异构化活性与酸类型以及中强酸、强酸与总酸量之比密切相关，在HMOR/HZSM-5/Hβ 复合分子筛中，Hβ 含量是影响催化剂的酸性质以及加氢异构化活性的重要因素，当Hβ 与HMOR 之比为2.5 进行机械混合时可获得最高活性，HZSM-5 含量的增加会降低催化剂的催化性能。

2 微孔-介孔复合分子筛

介孔分子筛的比表面积较大，具有优异的传质性能，可以解决微孔分子筛由于孔径小而带来的扩散限制。微孔-介孔复合分子筛结合了介孔分子筛的大孔道和微孔分子筛的强酸性及高水热稳定性，使两种分子筛的优势互补，增加二者的协同作用，明显提高催化剂的活性和对异构体的选择性。MCM-41 和SBA-15 等介孔分子筛常用于烃类异构化，是常见的微孔-介孔复合分子筛异构化催化剂的介孔来源。

2.1 用于烷烃异构化的微孔-介孔复合分子筛

2.1.1 含MCM-41的微孔-介孔复合分子筛

MCM-41 分子筛具有孔径均一、比表面积大、吸附容量高的特点，但也存在热稳定性相对较差的不足。与微孔分子筛复合不仅可以利用MCM-41分子筛丰富的介孔结构降低扩散限制，还能提高其热稳定性。甄星以碱处理后的β分子筛浆液为部分硅铝源，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，采用水热合成法合成了MCM-41/β 微孔-介孔复合分子筛，采用共浸渍法制备不同含量Y改性Ni基催化剂。该复合分子筛具有典型的排列整齐规整的一维介孔孔道（图3），且孔道长程有序性良好，表明其存在着较多的MCM-41 分子筛物相，具有MCM-41介孔孔结构特征，其比表面积、孔径以及孔容均高于β分子筛，从而减小了扩散限制，使异构化选择性提高；同时Y改性使该催化剂具有较强的中强L酸及相对较弱的中强B酸，具有对异构化反应较适宜的酸性分布。在正己烷异构化中，2%Y-Ni-M41β 催化剂的转化率最高达到61.60%时，获得异构烷烃选择性为78.77%。Tang 等采用两段晶化法合成出不同第一段晶化时间下的-Hβ-MCM-41 微孔-介孔复合分子筛，浸渍法负载金属制备Pt/-Hβ-MCM-41 催化剂，与Pt/Hβ 相比，Pt/-Hβ-MCM-41 催化剂的强酸量有所下降，裂化反应减少，提高了异构化反应的选择性；且介孔和微孔之间的连接加速了扩散，在最佳条件下，Pt/7.5-β-MCM-41催化剂对正庚烷异构化的转化率为59.9%，选择性达到90.0%。

图3 MCM-41/β复合分子筛的TEM照片[33]

Liu 等将使用不同碱处理的β 分子筛作为硅铝源制备了β-MCM-41微孔-介孔复合分子筛，采用浸渍法制备了Pt/β-MCM-41 双功能催化剂，该复合分子筛催化剂与β分子筛催化剂和机械混合分子筛催化剂相比，具有适宜的中强酸量及B 酸、L酸位点分布，且介孔和微孔之间的连接加速了大分子异庚烷的扩散，有利于提高正庚烷异构化反应选择性，在最佳反应条件下，Pt/β-MCM-41 对异构化的选择性为96.5%，正庚烷的转化率为56.0%。Gao 等也采用上述方法合成了β-MCM-41 微孔-介孔复合分子筛，浸渍法制备成Pt/HBM()催化剂，由于具有互穿的微介孔结构和较高的中强度酸中心比例，对异构化具有很高的选择性，并具有相当高的转化率。β分子筛中介孔的引入有助于较大异庚烷分子的快速扩散，并减少了酸中心特别是强酸中心的数量，从而避免了进一步的裂解，有利于提高对异构化产物的选择性。Pt/HBM 催化剂金属Pt 纳米颗粒的粒径在1.05～6.65nm 之间，分散均匀，这有利于形成更多的加脱氢活性中心，促进加氢异构化反应。Pt/HBM(1.5)催化剂在正庚烷异构化反应中转化率为55.76%，多支链异庚烷收率最高为12.88%，异构体选择性为86.11%。

张君涛等以碱处理的MOR作为部分硅铝源，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为介孔模板剂，在水热条件下合成了MCM-41/MOR 复合分子筛，等体积浸渍法负载金属Ni 得到Ni/MCM-41/MOR 复合分子筛催化剂，Ni 离子的引入不仅提供了脱氢、加氢的金属功能，使正己烷更易于活化而形成正碳离子，同时Ni 离子对表面酸性的调变作用使催化剂的B 酸酸性减弱，L 酸酸性明显增强，从而使表面的酸类型、酸量以及酸强度分布更加适宜，从而提高了催化剂的催化性能。该催化剂在正己烷异构化反应中转化率为34.40%，-C选择性提高到40.38%。Konnov 等用同样的方法合成了MOR/MCM-41微孔-介孔复合分子筛，等体积浸渍法负载金属Pt 得到Pt/MOR/MCM-41 复合分子筛催化剂，在正己烷、正辛烷和正十六烷的加氢异构化中，由于该催化剂的强酸中心的数量和强度显著降低，减小了裂化反应，且介孔使得大体积分子的扩散得到改善以及Pt粒子具有最佳尺寸且分散度好，该复合分子筛催化剂在正己烷的加氢异构化中显示出极高的活性和选择性，对-C选择性最高为83.7%。

Zhang 等将Y 型分子筛经过超声分散在去离子水中，依次加入MCM-41 合成原料制备出MCM-41/Y 微孔-介孔复合分子筛。该复合分子筛中Y 型分子筛大部分外表面都有不规则形状的MCM-41分子筛，表明介孔MCM-41在Y型分子筛的表面生长；而机械混合物中介孔MCM-41和Y型分子筛几乎是相互独立的，呈现了大部分裸露的Y型分子筛颗粒的团聚和介孔MCM-41无序堆积的现象。等体积浸渍法负载金属Pt得到Pt/MCM-41/Y复合分子筛催化剂，由于MCM-41的引入改善了金属酸功能平衡并降低了扩散限制，在正癸烷（-C）加氢异构化反应中，与单一催化剂和机械复合催化剂相比，该催化剂对异构化产物（尤其是单支链异构体）的选择性更高，正癸烷的转化率为31.2%，产物中异构体收率为25.8%。Zhang等还合成了不同碱处理时间下，以Y型分子筛为核，MCM-41分子筛为壳的核壳结构复合分子筛（图4），等体积浸渍法负载金属Pt得到含铂双孔催化剂（Pt/MY-）。由于烯烃中间体在两个Pt 位点之间的微孔阵列中的行进距离对催化剂的双功能行为有重大影响，所以在一定范围内缩短该距离有助于抑制二次反应。将其应用于正十二烷的加氢异构化反应中，结果表明，平均粒径较小的双功能复合分子筛催化剂在异构化选择性方面优于原Y分子筛催化剂，正十二烷的转化率最高为43.6%，十二烷烃异构体的产率最高为40.1%。

图4 Y/MCM-41复合分子筛的TEM图及其异构化性能[40]

刘学军等将MCM-41分子筛加入去离子水中搅拌均匀，然后加入SAPO-11合成凝胶中，经过晶化、离心、洗涤、干燥、煅烧得到MCM-41/SAPO-11微孔⁃介孔复合分子筛，浸渍法负载贵金属Pt、Pd得到复合分子筛催化剂，评价结果表明，介孔的引入不仅提高了烷烃分子的扩散速率，使分子更容易接近活性中心，提高了复合分子筛中微孔内部活性位的利用率，使反应速度显著提高，且碳正离子的扩散更为顺畅，可以抑制副产物的发生，在十六烷烃的加氢异构化反应中，十六烷烃的转化率最高为97.5%，-C的选择性最高为98.9%。Elangovan等以MCM-41或者MgAPO-5、MgAPO-11为载体，通过湿法浸渍Pt(NH)Cl制备催化剂，将两种催化剂进行物理混合得到Pt/MCM-41//MgAPO-（=5,11）微孔-介孔复合分子筛催化剂，通过向复合催化剂中添加不同量的MgAPO-来改变酸位密度实现异构化的高选择性，在正癸烷的加氢转化反应中，复合分子筛催化剂显示出更高的催化活性，含MgAPO-11 的复合分子筛在300℃下，最大异构体收率约为45.0%。

Azofra 等采用不同的物理混合法制备了MCM-41/Al-PILC 复合分子筛催化剂，根据前体制备方法的不同，Pt 的浸渍将位于微孔和/或介孔分子筛中。第一种是将微孔分子筛（Al-PILC）和介孔分子筛（MCM-41） 进行物理混合，然后将1%Pt 的氨络合物浸渍，所得复合分子筛记为AlP41MPt(1)；第二种是先用2%Pt 浸渍介孔分子筛，干燥后与微孔样品物理混合，所得复合分子筛记为AlP/41MPt(2)；第三种是先用2%Pt浸渍微孔分子筛，干燥后与MCM-41分子筛物理混合，所得复合分子筛记为41M/AlPPt(2)。三种复合分子筛都为微孔-介孔结构，对所制备复合分子筛进行正庚烷异构化性能评价，结果表明所有催化剂对加氢异构化产物都有很高的选择性，样品的转化率和选择性如表2所示。由于铝结合在介孔结构中且结合了两种载体的酸度，AlP/41AlMPt(2)催化剂表现出最佳的异构化选择性。

表2 正庚烷异构化的转化率和选择性[43]

2.1.2 含SBA-15的微孔-介孔复合分子筛

SBA-15 分子筛比MCM-41 分子筛具有更大的孔径、更高的孔容和更好的水热稳定性，是烃类异构化复合分子筛的常用介孔来源之一。Gao 等先制备出含有β分子筛初级和次级结构的硅铝纳米簇，然后加入P123，纳米组装合成了β-SBA-15(BS)微孔⁃介孔复合分子筛，将BS进行离子交换，浸渍法负载金属Pt 得到Pt/HBS 复合分子筛催化剂，高度分散的铂纳米粒子（3～9nm）沉积在载体的外表面和介孔壁上，但没有堵塞通道，使催化剂的脱氢、加氢的金属活性中心加强，同时微-介孔复合结构增强了异构化中间体的扩散，能够抑制裂解反应的发生，在正庚烷异构化反应中，其转化率为75.57%，对异庚烷的收率为68.04%。Fedyna等在AlSBA-15的水热合成过程中添加14%～25%（质量分数）的β分子筛制备了β-AlSBA-15微孔-介孔复合分子筛，浸渍法负载金属Pt制备Pt/β-AlSBA-15催化剂。该催化剂的颗粒形状不规则且表面粗糙，与Pt/AlSBA-15 相比，β 的引入使其B 酸性位点的浓度和强度明显增加，在正庚烷的加氢异构化反应中，将质量分数14%～25%的β 掺入β-AlSBA-15分子筛催化剂中可以明显提高选择性，β分子筛的最佳负载量质量分数为14%或25%，异构体收率总计为70%（质量分数）；与Pt/β相比，Pt/β-AlSBA-15 催化剂显示出较低的活性，但对异构体具有更高的选择性，并允许在高转化率下减少裂解反应。

2.1.3 其他微孔-介孔复合分子筛

Gao 等先制备β 分子筛前体溶液，加入P123溶液，晶化，经过离心、洗涤、干燥、煅烧得到β-KIT-6(BK)微孔-介孔复合分子筛，浸渍法负载金属Pt制备Pt/HBK。该复合分子筛呈不规则球形，表面粗糙；而机械混合样品同时包含KIT-6颗粒和β 分子筛晶体，没有相互作用或密切接触（图5）。β分子筛的引入使Pt/HBK催化剂的B酸酸量及强度明显增加，且金属Pt 纳米粒子高度分散，尺寸在1.5～5.95nm，大部分分布在支架的内部和部分外孔表面，使催化剂的脱氢、加氢的金属活性中心加强。Pt/HBK 优异的异构化性能也与分级孔隙体系密切相关，为正庚烷的加氢异构化提供了独特的反应扩散途径（图6），根据金属-酸双功能机理，首先烯烃分子在介孔的Pt 中心上经正庚烷脱氢，然后质子化为单支化碳中间体，进一步转化为短微孔中的多支化碳中间体；碳离子将质子传递到催化剂的酸性中心，产生异烯烃，然后异烯烃迅速从微孔的酸性中心离开，返回到介孔。单支链和双支链的C异构体是由Pt 中心上的异烯烃加氢生成的，并迅速扩散出没有空间位阻的介孔。在正庚烷加氢异构化反应中，由于适当的表面酸性和出色的传质性能，Pt/HBK催化剂对异庚烷的选择性高达88.93%，同时正庚烷的转化率高达81.48%，与机械混合催化剂相比，Pt/HBK 催化剂的异庚烷收率最高为72.46%。

图5 β、KIT-6、BK和PBK的SEM照片[46]

图6 Pt/HBK微孔和介孔复合孔道中正庚烷加氢异构化反应机理及扩散途径[46]

Parsafard 等将不同量的HZSM-5（Si/Al=14）添加到预先成型的HMS 胶体前体中，合成了HZSM-5/HMS 微孔-介孔复合分子筛，浸渍法负载金属Pt 制备Pt/ZSM-5-HMS（Pt/ZH-）催化剂。复合分子筛具有双模态颗粒分布，大的六方/立方和小的球形颗粒相对应为HZSM-5 相和HMS 相，在HZSM-5含量较高时，部分Pt/ZH结构发生塌陷，形成不规则形状；且随着HZSM-5含量的增加，复合分子筛总酸量及B/L酸量增强。与单一分子筛催化剂相比，该复合分子筛催化剂具有适宜的孔隙率、酸性和酸性位点，且Pt在载体上的分散度高，具有良好的正庚烷异构化能力，在温度为200℃时，Pt/ZH-30的异庚烷选择性为35.8%。

2.2 用于烯烃异构化的微孔-介孔复合分子筛

微孔-介孔复合分子筛具有较高的酸量、较缓和的酸强度和酸类型分布、较高的水热稳定性，丰富的介孔有利于大分子和多支链异构体在烯烃异构化反应中的扩散，从而减少积炭，延长分子筛催化剂的使用寿命，提高烯烃异构化反应的选择性和异构体收率，特别是微孔-介孔复合分子筛在催化汽油改质降烯烃反应中表现出良好的活性和选择性，具有较好的应用前景。

冀德坤等首先合成出具有微孔分子筛初级和次级结构的硅铝纳米簇，再利用纳米簇与胶束模板自组装制备MCM-22/MCM-41和ZSM-5/MCM-41微孔-介孔复合分子筛，MCM-22/MCM-41 复合分子筛总酸量更大，具有较多的B 酸，在汽油改质过程中使汽油中的烯烃降低84.34%，远大于ZSM-5/MCM-41复合分子筛，但MCM-22/MCM-41复合分子筛的异构烷烃生成率只有7.22%，而ZSM-5/MCM-41 复合分子筛具有较高的异构化反应活性，异构烷烃的生成率为21.11%。崔生航在碱处理的方法上，通过外加硅铝比法合成了ZSM-5/MCM-41 微孔-介孔复合分子筛，该复合分子筛以弱酸为主，强酸酸量减少，从而减少了裂化反应，介孔孔径集中在2.5nm左右，是一个典型的核壳结构（图7），介孔MCM-41 分子筛为壳层，微孔ZSM-5 分子筛为核层，等体积浸渍法负载NiMo 制备成复合分子筛催化剂，在汽油改质中，产物中烯烃质量由21.68%降至14.37%，烯烃转化率为33.72%，产物中异构烷烃选择性为57.18%。

图7 外加硅铝源法合成复合分子筛样品的HRTEM照片[51]

高道伟采用两步晶化法，通过控制合成体系中的电解质、合成温度和搅拌速率等因素成功制备出β-SBA-15 微孔-介孔复合分子筛，该复合分子筛均具有p6mm型二维六方介孔结构，并且其有序度较高。等体积浸渍法负载Co、Mo 得到CoMo/β-SBA-15 复合分子筛催化剂，在FCC 汽油加氢改质过程中，该复合分子筛催化剂的总酸量及B酸酸量明显增加，比工业CoMo/γ-AlO表现出更高的活性和选择性，其中烯烃质量分数由27.9%降低到4.5%，异构烷烃的选择性为63.7%。Lyu 等合成了ZSM-5/SBA-15复合分子筛，该复合分子筛具有SBA-15（介孔结构和高表面积）和ZSM-5（微孔结构和强酸度）的优点，采用两步浸渍法制备CoMo/ZSM/SBA-15 催化剂，在FCC 汽油的改质反应中表现出良好的活性和选择性。Li等利用低成本的固体二氧化硅-氧化铝微球通过两步水热晶化法成功地合成了微孔-介孔L-SBA-15 复合分子筛。该复合分子筛具有介孔SBA-15分子筛和微孔L 分子筛的典型特征，其质构性能得到了明显改善，且表现出较高的酸量和适当的L 酸和B 酸分布，两步湿法浸渍负载CoMo 制备的复合分子筛催化剂在FCC 汽油的加氢改质反应中表现出优异的异构化性能。杨冬花等采用一步晶化法合成了T-L微孔-介孔复合分子筛，L分子筛镶嵌在T分子筛一侧，两种分子筛交互生长，其L酸与B酸的比值明显提高，从而提高烯烃异构化反应的选择性；该复合分子筛的介孔结构能为异构化反应提供不同的扩散路径，从而减少积炭，延长复合分子筛催化剂的使用寿命。

3 结语

复合分子筛作为一种新型催化材料，高效耦合不同特性分子筛的孔结构和酸性，增强两种不同分子筛之间的协同作用，能够优化催化剂的孔结构和活性位的合理配置，使其表现出较好的催化反应性能。用于烃类异构化的复合分子筛催化剂主要有MOR、Y、β、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛之间相互复合的微孔-微孔复合分子筛和上述微孔分子筛与MCM-41 分子筛、SBA-15 分子筛等介孔分子筛复合的微孔-介孔复合分子筛，这些复合分子筛能够耦合单一分子筛的优点，实现优势互补，从而在烃类异构化反应中提高催化活性和选择性。目前复合分子筛催化剂在单体烃类异构化方面的研究已经取得了一定的进展，但是将其直接用于汽油、柴油和润滑油等石油馏分的异构化研究报道相对较少，复合分子筛用于真实石油馏分的异构化研究仍需更深入、系统地展开；复合分子筛的合成过程较为复杂，为了提高在异构化应用中的竞争力，有待进一步开发绿色高效的合成方法；同时制备复合分子筛时分子筛种类的选择，结构设计（如核壳结构、共晶结构或表面附晶生长）以及酸性调控等有待进一步深入研究和探讨。