电源参数对含有铜钴氧化铝膜层的催化性能影响的研究

李 琼，张 净，万 慧，李旭勇，彭东强

（航空工业江西洪都航空工业集团有限责任公司，江西 南昌 330024）

金属基催化剂的特点是导热率和机械强度高。正因为这样，铝基体的氧化物薄膜具有很大的的潜力[1-4]。铝及它的氧化物膜层复合结构可以通过多种技术来制备，包括传统的在酸性和碱性溶液中进行的铝阳极氧化技术[1，2]和在盐溶液里的火花放电阳极氧化技术（也叫等离子体电解氧化技术）[3，4]即微弧氧化技术，等离子体电解氧化可以一步生成既含有被处理金属的类陶瓷氧化层，又含有溶液组分元素的化合物。这种结构的复杂组分源于在膜层和电解液界面附近放电产生的高温作用生产的。

1 试验方法

试验材料为工业纯铝，试样尺寸：30mm×30mm×3mm。电解液采用磷酸钠（Na3PO4）、硼砂（Na2B4O7）和钨酸钠（Na2WO4）配置（此后称之为PBW[8]），浓度分别为25g/L、13g/L和2g/L。为了获得含有Cu、Co等化合物的氧化膜层，给电解液里中相应加入乙酸铜或（和）乙酸钴或（和）乙酸锰或（和）乙酸锌。如只加一种乙酸铜的试样称作PBWCu，如既加乙酸铜又加乙酸钴时称作PBWCuCo，其他的类推，所用试剂均为分析纯。

试验采用微弧氧化恒压源进行表面处理，工业纯铝试样作阳极，不锈钢电解槽作阴极，试验过程中采用冷水冷却使电解液温度保持在50℃以下，同时在电解槽中施加搅拌以促进试件与电解液之间的热交换，并且使得电解液比较均一。脉冲占空比3%～25%，频率为150Hz～900Hz，微弧氧化7分钟～10分钟，处理之前对试样进行预处理。

配置浓度为10mg/L的甲基橙溶液模拟废水，以H2O2为氧化剂，在恒温水浴磁力搅拌器上进行催化氧化反应实验，实验条件为室温常压，磁力搅拌转速为20r/s。每隔两小时在不同的反应时间取样，采用723分光光度计测溶液的吸光度，从而计算出其去除率，共测10小时。试样的催化活性以甲基橙溶液模拟染料废水的去除率为指标。

2 结果与讨论

2.1 不同电解液成分对试样催化效率的影响

将醋酸铜、醋酸锰、乙酸锌、醋酸钴的一种或两种等浓度加入基电解液里。在相同的能量参数条件下恒压（460v，400Hz，10%，t=7分钟），制备出含有不同活性成分的Al2O3陶瓷膜层。相应电解质里制备的试样分别指定为PBWPBWCu、PBWCuZn、PBWCuMn、PBWCuCo。以H2O2为氧化剂时，五种不同组分的氧化膜层对甲基橙模拟废水的处理效果如图1所示，同时，也考察了电解液里不加过渡金属醋酸盐制备的主盐样品以及单加H2O2时的处理效果，将其进行对比，结果如图1所示。

图1 不同活性成分膜层的催化效果比较图

由图1不难发现，甲基橙溶液模拟废水的转化率随反应时间的延长均有所提高，相同的实验条件制备的试样中，在相同的时间里PBWCuCo试样对甲基橙模拟废水在10h转化率能达到80%左右。，而主盐样在相同的时间里对甲基橙模拟废水的转化率却只能达到10%以下，只加双氧水时转化率在10小时后为2.8%，试样的催化率从高到低的顺序依次为：

PBWCuCo＞PBWCuMn＞PBWCuZn＞PBWCu＞PBW＞只加双氧水

同时还可看出，单独加H2O2时，对甲基橙溶液模拟废水转化率作用甚微，不加过渡金属醋酸盐所制备的主盐试样对于模拟废水的转化率也没有显著影响，二者的处理效果远远低于加入活性成分后所制备出的样品。此外，将制备出的单组份催化膜层与复合组分催化膜层的处理效果进行对比，可以得出，复合组分的催化效果优于单组分。这说明，等离子体电解氧化工艺制备的含有活性成分的氧化膜层在甲基橙模拟废水的氧化脱色实验过程中起了重要的催化作用，也证明制得的含有铜钴活性成分的氧化铝膜层具有良好的催化效果，能够在室温常压条件下催化H2O2产生大量氧化能力很强的OH·，从而使得甲基橙模拟废水被氧化脱色。

2.2 恒压模式下电压对膜层催化活性的影响

在恒压模式下频率为500Hz，占空比为10%条件下，选取电压分别400V、430V、460V及490V进行制样，时间均为10 min。制备出含铜钴活性成分的氧化铝膜层。采用与前面相同的实验方法进行催化氧化实验，考察电压对催化剂膜层的催化活性的影响。结果如图2所示：

图2 不同电压条件下制备膜层催化效率

由图2可见，随着时间的延长，溶液中甲基橙浓度转化率增大。在整个催化阶段，随着制备电压的增大，溶液的浓度转化率增大，催化剂膜层的活性随电压的升高而显著增加，这是因为电压升高，膜层中Cu、Co活性组分相对含量线性增加，并且随着电压的增加，膜层表面的孔径也随之增大。所以催化效果增强。从图中还可以看出不同电压对甲基橙转化率影响非常大。当电压为490V时，催化率为95%，而电压为400V时，催化率却仅仅为37%左右，所以说电压对试验指标有高度显著影响，当电压为490V时所制备膜层在10h后甲基橙转化率可以达到95%，而460V时为93%，前者催化活性只是稍微高于后者，但是电压参数高出了30V，并且电压过高，电解液容易出现飞溅现象，膜层也容易被局部烧焦或击穿。

2.3 恒压模式下占空比对膜层催化活性的影响

选用不同的占空比（3%、10%、17%、25%）的条件下，在其他参数相同（电压460V，频率600Hz，时间10min）的情况下，制备出含铜钴活性成分的氧化铝膜层。考察占空比对催化剂膜层的催化活性的影响，结果如图3所示：

图3 不同频率条件下制备膜层催化效率

由图3可以知道，占空比对于微弧氧化膜层的催化活性有着比较明显的影响，随占空比的不断增加，膜层对甲基橙转化率呈先增大后减小的趋势，这是因为随着占空比的逐渐增大，铜钴相对含量都有所增加，直到占空比为17%后，铜相对含量急剧下降，并且随着占空比的增大，表面孔径的尺寸也在不断增大，比表面积相应减少的缘故。占空比为17%时，其催化率可以达到95%，占空比为3%时，其催化率为65%左右，所以说占空比对试验指标影响一般显著，催化活性由高到低的次序为：17%＞25%＞10%＞3%。

3 结论

电解液中添加不同活性组分盐对所制备氧化铝膜层的催化性能影响较大，对于加入活性组分盐的不同，在相同的能量参数条件下，膜层催化活性有较为明显差异。对于实验的五种膜层，它们催化率的高低顺序顺序是PBWCuCo＞PBWCuMn＞PBWCuZ n＞PBWCu＞PBW，PBWCuCo膜层的催化性能最佳。

含有活性成分氧化铝膜层的催化性能随电压的增大而增加，且电压小于460V时，膜层的催化率随电压的增大增加明显，当电压大于460v，增加不显著，当电压为490V时，催化率为95%，而电压为400V时，催化率却仅仅为37%左右，电压对试验指标有高度显著影响；随着占空比的不断增加，膜层对甲基橙转化率呈先增大后减小的趋势，占空比为17%时，其催化率可以达到95%，占空比为3%时，其催化率为65%左右，占空比对试验指标影响一般显著。