SiTi复合改性载体对NiW基催化剂加氢脱硫性能的影响

韩志波，马宝利，徐铁钢，张文成，孙发民，马守涛

中国石油 石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714

我国将在2019年全面实施国VI车用柴油标准，车用柴油中硫含量要求小于10 μg/g。目前国内炼油行业整体面临着降柴汽比和挖潜增效的压力，因此开发出高活性的柴油加氢催化剂势在必行[1-2]。

柴油加氢脱硫催化剂的发展历程和研发经验表明，决定加氢精制类催化剂加氢性能的主要因素是载体和活性组分。加氢精制催化剂的活性组分主要是W、Mo、Ni、Co这4种组分的相互组合，最新的研究主要集中在负载方式及助剂的创新。加氢精制催化剂中载体起负载活性组分和获得高分散活性组分的作用，对载体进行改性研究以提高催化剂的本征加氢活性成为近年来的研究热点[3-4]。传统的柴油加氢精制催化剂大多采用具有机械稳定性良好、比表面和孔结构易控制、价格低廉的A12O3为载体。但A12O3用做柴油深度加氢精制催化剂载体也存在明显的缺陷：一方面A12O3易与活性组分强相互作用，导致生成Ni(Co)铝尖晶石，使催化剂单位活性中心降低；另一方面A12O3孔径分布宽且只存在弱酸位，不利于复杂硫化物二苯并噻吩（DBT）中C—S键的断裂。在以生产超低硫柴油为主的时代，需要开发新的柴油加氢精制催化剂载体或者新的氧化铝材料改性手段。近年来加氢催化剂载体的研究主要集中在复合载体和载体改性研究两方面。复合载体主要有各种氧化物复合氧化铝载体；载体改性主要是各种元素改性，目前主要有钛改性、镁和锌的改性、碱金属改性、磷改性、氟改性、镧改性、硅改性等[5]。

无论是复合载体还是载体改性，主要是为了降低活性组分与载体间的相互作用力，进而提高活性组分在载体表面的分散度，制备出更多活性中心，充分高效发挥所有活性组分的加氢功能[6]。目前SiTi复合改性主要是应用在加氢脱氧领域[7]，而应用在加氢精制领域的主要是采用溶胶-凝胶法获得或采用“规整结构载体制备技术”等[8-9]，以上方法均存在制备过程复杂、不可控因素多、难以工业化等问题。本文通过将2种含硅及含钛的氧化物进行机械混合后得到SiTi复合改性载体，并考察了改性后NiW基柴油加氢催化剂的加氢脱硫转化率。

1 实验

1.1 NiW基催化剂制备

1.1.1 SiTi复合改性载体制备

将拟薄水铝石、硅溶胶、偏钛酸、田箐粉按一定比例干混。将胶溶剂（稀硝酸）按2%～6%的比例与去离子水共同加入上面的混合干粉中，采用混捏机混合10～30 min后，在F-26型双螺杆挤条机上挤条成型为D1.8 mm三叶草形湿条，在实验室静置 2～6 h，然后在烘箱中于 120～150 ℃ 下干燥4 h，在马弗炉中550 ℃焙烧4 h，得到SiTi复合改性载体。

1.1.2 NiW基催化剂制备

基于SiTi复合改性载体的NiW基催化剂采用等体积浸渍活性组分方法。首先将偏钨酸铵、硝酸镍按一定量加入去离子水中，搅拌均匀，得到浸渍液待用。实验先测得载体的吸水率后，称取等体积的NiW活性组分浸渍液，饱和浸渍4 h，在马弗炉中设定固定升温程序，升温速率2 ℃/min，120 ℃ 干燥 4 h，550 ℃ 焙烧 4 h，得到基于 SiTi复合改性载体的NiW基催化剂。

1.2 催化剂表征及活性评价试验

1.2.1 孔结构表征

采用标准GB/T 21650.2—2008与GB/T 19587—2017方法对载体及催化剂的BET进行测定。采用美国麦克仪器公司生产的TriStar 3000型比表面及孔隙度分析仪进行BET测定。

1.2.2 程序升温脱附(NH3-TPD)

采用NH3-TPD方法测定载体及催化剂表面酸性。仪器为美国康塔公司Autosorb-1化学吸附仪。测定条件为：样品0.1～0.2 g，测定气氛为氦气，升温至600 ℃并恒温30 min后降至80 ℃，通过质谱检测样品吸附8% NH3/He得到样品的酸性表征数据。

1.2.3 样品还原性测定(H2-TPR)

采用H2-TPR方法测定催化剂的还原性，进而分析活性组分之间及与载体间的相互作用。采用仪器为康塔仪器公司生产的Autsorb-1化学吸附仪。测试条件为：取样品0.2 g，将氦气（99.999%）以60 mL/ min的流速通入样品管中，通过升温至500 ℃进行脱气预处理，并通过热导池检测还原气中H2的消耗量。

1.2.4 紫外漫反射光谱(DRS)

采用紫外漫反射光谱研究活性组分与载体间的相互作用。仪器为Hitachi U-4100型紫外分光光度仪。测试时采用硫酸钡为参比样，催化剂的最终紫外漫反射光谱为扣除相对应载体的光谱后的光谱。

1.2.5 激光拉曼光谱(LRS)

采用激光拉曼光谱(LRS)研究活性组分的形态及其与载体间的相互作用。仪器为英国ReNishaw公司RM2000型显微共焦拉曼光谱仪。测试条件为：以氩离子514.5 nm 为激发源，激发功率为4.7 MW，分辨率为1 cm-1。测试样品均为粉末状催化剂，最终光谱图为3次结果的叠加。

1.2.6 X荧光光谱(XRF)

采用X荧光光谱(XRF)测定催化剂样品中元素种类及半定量分析。仪器为日本理学RIX-3000型光谱仪。

1.2.7 硫含量分析

采用标准ASTM D5453中规定的方法测定样品中硫含量。仪器为美国ANTEK公司生产的ANTEK9000型紫外荧光定硫仪。测试条件为：样品重量0.2～0.5 mg，在裂解炉温度1 050 ℃、裂解氧470 mL/ min、氩气110 mL/ min的条件下进行样品中硫含量分析。

1.2.8 催化剂活性评价

以二苯并噻吩溶于正癸烷配制的硫模型化合物为微反原料油（以硫计1 000 μg /g），在固定床高压微反装置上来考察催化剂的加氢脱硫活性。加氢催化剂的加氢脱硫反应转化率表示为：

HDS 转换率(%)=[(原料中硫含量-生成油中硫含量)/原料中硫含量]×100%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂金属上量表征

采用XRF对未改性及SiTi复合改性的催化剂上金属含量分3次送样进行表征，取3次分析结果的平均值见表1。由分析结果可知NiW基催化剂的NiO与WO3含量几乎一致，表明等体积浸渍未改性载体与SiTi复合改性载体后得到的NiW基催化剂上金属上量几乎一致，TiO2与SiO2改性助剂质量分数占催化剂的3%左右。

表1 催化剂的XRF表征结果

2.2 载体与催化剂孔结构分析

SiTi复合改性载体和未改性载体及相应NiW基催化剂的吸附脱附等温曲线、孔径分布图分别见图1、2，比表面积及孔结构分析数据见表2。由图1可知，吸附脱附等温曲线可以归属于Ⅳ型等温线，经过SiTi复合改性后载体的等温曲线趋于平缓，说明载体的孔结构发生了变化，这与孔径分布结果相一致[10]。由表2可知，经过SiTi复合改性载体的比表面积、孔容、平均孔径降低了7.4%、14.0%和8.1%。通过对比孔径分布可知，这主要是由于大于20 nm孔的减少导致。一般研究人员认为柴油加氢催化剂的孔径为4～10 nm所占的比例越高，催化剂的加氢活性越高。本论文的活性实验也证明了SiTi复合改性NiW基催化剂的加氢脱硫活性高于未改性的催化剂，这与SiTi复合改性后载体的孔径分布亦有很大关联。

图1 载体氮气吸附-脱附等温曲线及孔径分布曲线

图2 催化剂氮气吸附-脱附等温曲线及孔径分布曲线

表2 样品的比表面积及孔结构分析数据

2.3 催化剂的酸性分析

由催化剂的NH3-TPD谱（图3）可知，2个NiW基催化剂的酸性中心主要是弱酸中心，未改性NiW基催化剂的脱附峰较为尖锐，而SiTi复合改性NiW基催化剂的脱附峰较为平缓，表明催化剂具有更多的酸量，通常认为弱酸的酸量及强度提高有利于催化剂对噻吩类分子中C—S的断裂能力，进而使催化剂的加氢脱硫活性有所增加[11]。

图3 催化剂的NH3-TPD谱

2.4 催化剂TPR表征

采用H2-TPR研究了催化剂NiW活性组分与改性载体间的相互作用，一般认为加氢催化剂上活性金属组分与载体间相互作用力的大小可以依据TPR图谱的还原峰高低和强弱来比较。由图4可知，经过SiTi复合改性的NiW基催化剂的还原温度较未改性载体的降低约50 ℃左右，表明SiTi复合改性后减弱了NiW基活性组分与改性载体间的相互作用力，使得催化剂更易被硫化和硫化完全[12]，从而提高加氢活性。

图4 催化剂的H2-TPR谱

2.5 催化剂上镍的存在状态研究

紫外漫反射光谱（DRS）是一种有效检测过渡金属氧化物配位状态的的方法[13]，为了验证SiTi复合改性对镍与载体相互作用力是否会造成镍铝尖晶石的生成，采用紫外漫反射光谱（DRS）对相应的催化剂进行分析研究。由图5可见2种NiW基柴油加氢催化剂的紫外漫反射光谱在590、630 nm处没有出现影响加氢活性的NiAl2O4尖晶石的特征谱带[14]，八面体镍物种的特征谱带为420 nm，由图可知，随着SiTi复合改性使催化剂的波数逐渐向高波数偏移，表明SiTi复合改性促进了Ni与W结合，从而生成更多的Ni-W-O物种。

图5 催化剂的紫外漫反射光谱

2.6 催化剂上钨的存在状态研究

激光拉曼光谱可以有效地测定催化剂上钨的状态[15-16]，由图6激光拉曼光谱可以看出，复合改性处理与未改性处理的NiW基催化剂均在970 cm-1附近出现了一个聚钨酸的W=O键典型的伸缩振动峰[17-18]。这说明在相同金属负载量的条件下，钨在未改性载体及SiTi复合改性载体上均趋向于以多核聚钨酸的WO3形式存在；还可以看出，SiTi复合改性NiW基的聚钨酸的W=O键典型的伸缩振动峰比未改性NiW基催化剂稍稍向高波数移动，这表明钨物种在SiTi复合改性NiW基催化剂上更趋向于以多核聚钨酸的WO3形式存在或者生成更多的多核聚钨酸的WO3，可以推断该类型催化剂经硫化后可能更容易形成多层的垛状结构，形成更多的加氢活性中心，利于提高催化剂的加氢脱硫活性。

图6 催化剂的激光拉曼光谱

2.7 催化剂活性评价

在高压微反进行NiW基催化剂的加氢脱硫活性评价研究，评价原料为质量分数为0.66% 的4,6-DMDBT癸烷溶液。评价的基本工艺条件是在反应压力4.0 MPa、氢油体积比500:1、体积速度7.0 h-1下考察2种催化剂在不同反应温度下的加氢脱硫转换率，具体评价结果见图7。

图7 加氢脱硫转化率对比图

由图7可知，2种NiW基催化剂都表现出不错的加氢脱硫活性，但是经过SiTi复合改性，NiW基催化剂的活性明显高于未改性催化剂，这与前面的表征结果相吻合，证明了经过SiTi复合改性后的孔结构变化、酸性变化及镍钨在载体表面的分散性均体现为正效应，因此SiTi复合改性载体有利于提高NiW基催化剂加氢脱硫活性。

3 结论

1）采用SiTi复合改性制备的载体及NiW基的孔结构呈现出4～10 nm孔径集中分布的趋势，有利于提高催化剂的加氢脱硫活性；

2）采用SiTi复合改性制备的NiW基催化剂的酸性及还原温度均趋向于更易硫化，向提高催化剂加氢脱硫活性的方向发展；

3）通过表征分析可知，SiTi复合改性载体有利于NiW活性组分的高度分散，有利于形成更多的加氢活性中心。